第七章三萜類化合物第七章三萜類化合物一、概述三、理化性質四、提取分離二、結構與分類

五、鑒別一、概述一、概述

多數三萜（triterpenoids）是由30個碳原子組成的萜類化合物，根據“異戊二烯法則”，多數三萜被認為是由6個異戊二烯（三十個碳）縮合而成的，該類化合物在自然界廣泛存在.有的以游離形式存在有的則與糖結合成苷的形式存在，該苷類化合物多數可溶于水，水溶液振搖后產生似肥皂水溶液樣泡沫，故被稱為三萜皂苷（triterpenoid

saponins），該類皂苷有的具有羧基，所以有時又稱之為酸性皂苷。一、概述三萜及其皂苷廣泛存在于自然界、菌類、蕨類、單子葉、雙子葉植物、動物及海洋生物中均有分布，尤以雙子葉植物中分布最多。游離三萜主要來源于菊科、豆科、大戟科、楝科、衛茅科、茜草科、橄欖科、唇形科等植物，三萜皂苷在豆科、五加科、葫蘆科、毛莨科、石竹科、傘形科、鼠李科、報春花科等植物分布較多。

三萜皂苷三萜皂苷元（triterpene

sapogenins）和糖組成的，常見的苷元為四環三萜和五環三萜。常見的糖有D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-阿拉伯糖、L-鼠李糖、D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸，另外還有D-夫糖、D-雞納糖、D-芹糖、乙酰基和乙酰氨基糖等，多數苷為吡喃型糖，但也有呋喃型糖。有些苷元或糖上還有酰基等。這些糖多以低聚糖形式與苷元成苷，成苷位置多為3位或與28位羧基成酯皂苷（estersaponins），另外也有與16、21、23、29位等羥基成苷的。根據糖鏈的多少，可分單糖鏈苷（monodemosides）雙糖鏈苷（bisdemosides）、三糖鏈皂苷（tridesmosidic

saponins）。當原生苷由于水解或酶解，部分糖被降解時，所生成的苷叫次皂苷（prosapogenins）。一、概述

一、概述三萜類化合物的生理活性：溶血抗腫瘤抗炎抗菌抗病毒降低膽固醇殺軟體動物抗生育三萜類化合物的生合成路線：

一、概述OPPOPP焦磷酸金合歡酯焦磷酸金合歡酯+鯊烯尾尾不同的環化方式不同的三萜類化合物一、概述三、理化性質四、提取分離二、結構與分類

第七章三萜類化合物五、鑒別一）鏈狀三萜

鯊烯（角鯊烯），存在于鯊魚肝油及其它魚肝油中。鯊烯二、結構與分類二）單環三萜

菊科蓍屬植物-----蓍醇A二、結構與分類三）雙環三萜

從海洋生物Asteropussp.中分離得到pouosideA-E是一類具有雙環骨架的三萜乳糖苷類。二、結構與分類四）三環三萜

蕨類植物、楝科植物等。二、結構與分類五）四環三萜（中藥中分布很廣）1、大多具環戊烷駢多氫菲基本母核。2、母核C17位上有一個由8個碳原子組成的側鏈（R）。3、母核上一般有5個甲基，C4位上有偕二甲基、C10位、C14位各有一甲基、另一甲基在C13位或C8位上。結構特點：二、結構與分類1、羊毛脂烷型(Lanostanes)2、大戟烷型(Euphane)3、達瑪烷型(Dammaranes)4、環菠蘿蜜烷型(Cycloartanes)環阿屯烷型5、葫蘆素烷型（Cucurbitanes）6、楝烷型（Meliacanes）四環三萜二、結構與分類

1、羊毛脂烷型

A/B,B/C,C/D均為反式R構型β構型α構型二、結構與分類

從中藥－靈芝中分離得到的四環三萜化合物二、結構與分類2、大戟烷型（羊毛脂甾烷異構體）：C13、C14、C17取代基構型與羊毛脂甾烷相反二、結構與分類Euphaneβ構型α構型

從藤桔屬植物Paramignyamonophylla的果實分離得到：

二、結構與分類

3、達瑪烷型

β構型R或S構型二、結構與分類

R1=H

20(S)原人參二醇[20(S)protopanaxadiol]類R1=OR3

20(S)原人參三醇[20(S)protopanaxatriol]類二、結構與分類

4、環菠蘿蜜烷型

二、結構與分類β構型α構型

從中藥黃芪（Astragalusmembranaceus中分離到的黃芪苷I：二、結構與分類5、葫蘆素烷型

二、結構與分類β構型α構型

從雪膽屬植物Hemsleyaamabilis中分離得到的

雪膽甲素

二、結構與分類6、原萜烷型β構型α構型S構型二、結構與分類

7、楝烷型

二、結構與分類由26個C原子組成

從楝科植物Azadirachtaindica中分離得到：

二、結構與分類

六）五環三萜（PentacyclicTriterpenoids)1、齊墩果烷型(Oleananes）2、烏蘇烷型（Ursanes）3、羽扇豆烷型（Lupanes）4、木栓烷型（Friedelanes）二、結構與分類

1、齊墩果烷型

二、結構與分類A/B，B/C，C/D反式；D/E順式

從油橄欖（Oleaeuropaea）中分到齊墩果酸：

二、結構與分類

從甘草（Glycyrrhizauralensis）中分離得到的

甘草次酸

二、結構與分類

2、烏蘇烷型

二、結構與分類與齊墩果烷型的區別

從女貞子葉中分離得到的熊果酸：

二、結構與分類

從積雪草（Centellaasiatica）中分離到的積雪草酸

二、結構與分類

3、羽扇豆烷型（Lupanes）二、結構與分類E環為環戊環D/E為反式C19α異丙基取代△20(29)Lupanes3029282726252423222120191871HHHH

從白頭翁（Pulsatillachinensis）中分離得到的23－羥基白樺酸：

二、結構與分類

4、木栓烷型二、結構與分類C4、C5、C9、C14各有一個β-CH3；C17多為CH3，也有-CHO、-COOH、-CH2OHC13-CH3為αC2、C3常有羰基取代123456789101112131415161718192021222930

從雷公藤（tripterygiumwilfordii）中分離得到的雷公藤酮：

二、結構與分類一、概述三、理化性質四、提取分離二、結構與分類

第七章三萜類化合物五、鑒別三、理化性質一）物理性質1、性狀：

苷元結晶：

苷為白色粉沫：吸濕性、味苦、辛辣，刺激皮膚粘膜2、熔點與旋光性：有固定熔點，有-COOH者熔點升高；三萜類化合物均有旋光性。3、溶解性：苷元：極性小（石油醚、乙醚、氯仿、乙醇）苷類：極性增加（水、稀醇、熱甲醇乙醇）4、發泡性：具表面活性，產生泡沫。

1、顏色反應

三萜化合物（苷元和苷）在無水條件下，與強酸、三氯乙酸或Lewis酸（氯化鋅、三氯化鋁、三氯化銻）作用，會產生顏色變化或熒光。但全飽和、且3位又無羥基或羰基的化合物呈陰性反應：醋酐-濃硫酸反應（Liebermann-Burchard反應）將樣品溶于醋酐中，加硫酸-醋酐（1：20），可產生黃→紅→紫→藍等顏色變化，最后褪色。氯化銻反應（Kahlenberg反應）將樣品氯仿或醇溶液點于濾紙上，噴以20%五氯化銻的氯仿溶液，干燥后60~70℃加熱，顯藍色、灰藍色，灰紫色等多種顏色斑點。三、理化性質二）化學性質三氯醋酸反應（Rosen-Heimer反應）

將樣品溶液滴在濾紙上，噴25%三氯醋酸乙醇溶液，加熱至100℃，生成紅色漸變為紫色。氯仿-濃硫酸反應（Salkowski反應）

樣品溶于氯仿，加入濃硫酸后，在氯仿層呈現紅色或藍色，氯仿層有綠色熒光出現。冰醋酸-乙酰氯反應（Tschugaeff反應）

樣品溶于冰醋酸中，加乙酰氯數滴及氯化鋅結晶數粒，稍加熱，則呈現淡紅色或紫紅色。

三、理化性質二）化學性質

2、沉淀反應皂苷的水溶液可以和鉛鹽、鋇鹽、銅鹽等產生沉淀。酸性皂苷（通常指三萜皂苷）的水溶液加入硫酸銨、醋酸鉛或其他中性鹽類即生成沉淀。Pb(Ac)2中性皂苷（通常指甾體皂苷）的水溶液則需加入堿式醋酸鉛或氧化鋇等堿性鹽類才能生成沉淀。利用這一性質進行皂苷的提取和初步分離。Pb(OH)Ac。三、理化性質二）化學性質三、理化性質二）化學性質3、皂苷的水解1）酸水解：酸性條件下糖苷鍵水解，條件劇烈，易脫水。2）乙酰解：使糖和苷元上-OH乙酰化保護。3）Smith降解：先用過碘酸氧化，再用四氫硼鈉還原，稀酸水解。4）酶水解：酶水解具有很強的選擇性。5）糖醛酸苷鍵裂解：需特殊方法（光分解、四乙酸鉛乙酸酐）6）酯苷鍵水解：堿水解。三）溶血作用

大多皂苷的水溶液有溶血作用，但也有的皂苷（如以人參萜二醇為母核的皂苷）的水溶液有抗溶血作用。原因是皂苷與紅細胞上膽甾醇形成不溶性分子復合物。溶血指數：在一定條件下（等滲、緩沖及恒溫）能使來自同一動物血液中紅細胞完全溶解的最低藥物濃度。三、理化性質一、概述三、理化性質四、提取分離五、鑒別二、結構與分類

第七章三萜類化合物四、提取分離一）三萜類化合物的提取1、醇類溶劑提取法：皂苷類提取。2、酸水解有機溶劑萃取法：提取苷元。3、堿水提取法：提取酸性成分。四、提取分離二）三萜類化合物的分離1、分段沉淀法：易溶溶劑溶解，加入難溶溶劑。2、膽甾醇沉淀法：皂苷可與膽甾醇形成分子復合物。3、色譜分離法：

1）吸附色譜：正相吸附（硅效）、反相吸附（ODS）。

2）分配色譜：硅膠支持3%草酸水溶液。

3）高效液相色譜：制備HPLC色譜

4）大孔樹脂柱色譜：皂苷類成分分離。

5）凝膠色譜法：SephadexLH-20一、概述三、理化性質四、提取分離五、鑒別二、結構與分類

第七章三萜類化合物五、鑒別一）理化鑒別1、泡沫試驗：表面活性2、顯色反應：Liebermann-Burchard反應3、溶血試驗：二）色譜鑒別1、TLC：硅膠（正相），Rp-18、Rp-8（反相）2、PC：親水性強的皂苷五、鑒別三）結構鑒定1、UV：無雙鍵的紫外區無吸收，雙鍵、羰基、共軛雙鍵（205～290nm）2、MS：皂苷難揮發，所以，EI-MS和CI-MS技術在三萜皂苷的應用受以限制。但FD-MS、ESI－MS和FAB-MS在皂苷的結構檢測中卻得到了廣泛應用，這些質譜的應用可以得到皂苷的準分子離子峰（quasi-molecularionpeaks）[M+H]+、[M+Na]+

和[M+K]+等，或[M-H]-峰；

3、NMR：1H-NMR和13C-NMR。【