1994年12月，某大學化學系學生朱令突發罕見疾病，生命垂危。病人癥狀：先是胸悶、胃疼、惡心嘔吐，然后頭發脫落、全身疼痛、視覺模糊、四肢感覺減退，最后出現呼吸障礙，陷入深度昏迷。診斷：1995年4月底，陳震陽教授根據脫發、周圍神經炎引起的下肢麻木和疼痛敏感以及惡心、嘔吐等癥狀，確診為鉈中毒。治療：在協和醫院，用普魯士藍挽回了朱令的生命，但確診時間遲，現在的朱令是一個100%傷殘的殘疾人。KFe[Fe(CN)6]+Tl+

→

TlFe[Fe(CN)6]↓+K+案例分析Prussianblue第十二章配位化合物

Chapter12CoordinationCompounds內容提要

配位化合物的概述配合物的化學鍵理論配合物的解離平衡螯合物及生物配合物一、配合物的形成CuSO4SolutionaddingammoniaCu(OH)2Precipitationaddingammonia向該溶液中加入適量酒精，有深藍色結晶析出。[Cu(NH3)4]SO4ComplexCuSO4NH3·H2OCu(OH)2NH3·H2O沉淀溶解（深藍溶液）[Cu(NH3)4]SO4[Cu(NH3)4]2+

+SO42-第一節配位化合物概述由中心離子(或原子)與一定數目的分子或離子通過配位鍵結合而成的化合物稱為配位化合物，簡稱配合物。配合物(Coordinationcompound)第一節配位化合物概述Acompoundinwhichacentralmetalion(aatom)isattachedtoagroupofsurroundingmoleculesorionsbycoordinatecovalentbonds.第一節配位化合物概述[Fe(CN)6]4－

[Cu(NH3)4]2+

配離子[Ni(CO)4]配位分子[CoCl3(NH3)3]配陽離子配陰離子[Cu(NH3)4]SO4內界[Fe(CO)5]外界（一）內界和外界內界K4[Fe(CN)6]外界二、配合物的組成內界配位分子配位鍵離子鍵innersphere

outersphere

第一節配位化合物概述[Cu(NH3)4]2+中心原子Cu2+、Zn2+、Fe3+、Fe2+、Fe、Co3+、Ni2+、Ag+、Pt2+、Cr3+

H3NNH3

2+

CuH3NNH3（二）中心原子和配體——中心原子[Fe(CO)5]特點：具有空的價電子軌道處于配合物中心位置的原子或離子，叫做中心原子。第一節配位化合物概述直接與中心原子結合的分子或陰離子稱為配體。NH3Cl-CN-H2O[Cu(NH3)4]2+配體（二）中心原子和配體——配體配位原子(donoratom)直接與中心原子以配位鍵結合的原子。如：NH3、H2O、CN-、Cl-

、SCN-第一節配位化合物概述中心原子H2C2O4—C2O42--OOC—COO-········乙二胺（en）

H2N-CH2-CH2-NH2單齒配體和多齒配體含有兩個或兩個以上配位原子的配體。單齒配體(monodentateligand)：多齒配體(multidentateligand)：

含有一個配位原子的配體。如：H2O，NH3，CN-

雙齒配體：第一節配位化合物概述乙二胺四乙酸(EDTA)EthylenediaminetetraaceticacidCH2COOHCH2COOHNCH2CH2NHOOCCH2HOOCCH2六齒配體：第一節配位化合物概述（三）配位數(coordinationnumber)直接與中心原子配合的配位原子的總數。[Fe(CN)6]4-[CoCl2(NH3)4]+

對于單齒配體中心原子的配位數＝配體數對于多齒配體[Cu(NH3)4]2+配位數≠配體數CuNH2–CH2NH2–CH2CH2–NH2CH2–NH22+[Cu(en)2]2+第一節配位化合物概述常見中心原子的配位數中心原子配位數Ag+,Cu+,Au+2Pt2+,Cu2+,Zn2+,Fe3+,Fe2+,Hg2+,Co2+

4Fe2+,Fe3+,Co2+,Co3+,Cr3+,Pt4+,Al3+6第一節配位化合物概述配離子的電荷＝中心原子的電荷＋配體的總電荷[Ag(NH3)2]x[FexF6]3-+1[Cu(NH3)4]SO4K4[Fe(CN)6][Cu(NH3)4]2+[Fe(CN)6]4-（四）配離子的電荷數(complexioncharge)+3第一節配位化合物概述[Fe(CN)6]4-[Co(en)3]3+三(乙二胺)合鈷(Ⅲ)離子六氰合鐵(Ⅱ)離子[Cu(NH3)4]2+四氨合銅(Ⅱ)離子（一）配離子命名三、配合物的命名配體數配體合中心原子名(氧化值)一種配體如：[Cu(NH3)4]2+第一節配位化合物概述[CoCl2(NH3)4]+[Co(NH3)5(H2O)]3+[SbCl5(C6H5)]-五氯·一苯基合銻(V)離子多種配體如：[Co(NH3)3(H2O)Cl2]+五氨·水合鈷(Ⅲ)離子二氯·四氨合鈷(Ⅲ)離子配體順序：1.無機物在先，有機物在后2.陰離子在先，中性分子在后3.同類配體按配原子英文字母順序不同配體用“·”分開第一節配位化合物概述（二）配合物命名如：[Co(NH3)6]Cl3三氯化六氨合鈷(Ⅲ)

外界為簡單陰離子，命名為某“化”某

外界陰離子為含氧酸根，命名為某“酸”某[Ag(NH3)2]OH氫氧化二氨合銀(I)

如：[Zn(NH3)4]SO4硫酸四氨合鋅(Ⅱ)[Pt(NH3)4Cl2]CO3碳酸二氯·四氨合鉑(IV)第一節配位化合物概述如：K4[Fe(CN)6]六氰合鐵（Ⅱ）酸鉀Na[Pt(NH3)Cl3]三氯·氨合鉑(Ⅱ)酸鈉外界為簡單陽離子，命名為某“酸”某H2[PtCl6]六氯合鉑(IV)酸（二）配合物命名第一節配位化合物概述[Fe(CO)5]五羰基合鐵配位分子第二節配合物的化學鍵理論價鍵理論現代配位鍵理論主要有三種理論：晶體場理論分子軌道理論一、配合物的價鍵理論1.中心原子與配體形成配位鍵。(一)價鍵理論的要點中心原子：Cu2+、Zn2+、Fe3+、Fe2+、Fe中心原子有空的價電子軌道配體有孤對電子條件

NH3..

F

........-

..HOH..配體：第二節配合物的化學鍵理論2.中心原子提供的空軌道，在形成配合物的過程中先進行雜化。形成的這些雜化軌道都是空軌道。3.雜化軌道的空間伸展方向決定了配合物的空間結構。(一)價鍵理論的要點第二節配合物的化學鍵理論Ag+價層電子：4d105s05p05s5p4d雜化4dsp雜化5p[H3N—Ag—NH3]＋Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+例：第二節配合物的化學鍵理論配合物中常見雜化軌道的類型：sp型雜化：

sp(直線型)，

sp3(四面體)

(2)spd

型雜化：

dsp2(平面正方形)，d2sp3(八面體)sp3d2(八面體)第二節配合物的化學鍵理論中心原子常見的雜化類型與配合物空間結構的關系[Fe(CN)6]3-[Co(H2O)6]3+[Ni(CN)4]2-[FeCl4]-[Ag(NH3)2]+實例八面體平面四方形四面體直線空間構型d2sp3sp3d2dsp2sp3sp雜化軌道6442配位數第二節配合物的化學鍵理論(二)內軌型和外軌型配合物利用外層空軌道(ns、np、nd)成鍵，形成的配合物。如：sp3，sp3d2利用次外層d軌道，即(n-1)d和最外層的ns、np軌道成鍵，形成的配合物。如：dsp2，d2sp3。外軌型outerorbital

內軌型innerorbital

第二節配合物的化學鍵理論Fe價層電子Fe3++6F-[FeF6]3-3d64s2Fe3+3d54s04p04d0成鍵雜化4dsp3d23d3d4d4s4p八面體，外軌化合物例：FFFFFFFe3+受CN－影響重排：成鍵4s3d4p重排3d4s4p雜化d2sp33dFe3++6CN-[Fe(CN)6]3-八面體，內軌化合物物質的磁性主要由電子的自旋引起。若分子、離子中有單電子，它是順磁性物質；若電子都成對，它應是反磁性物質。1.根據配合物的磁矩(μ)順磁性反磁性判斷內、外軌型配合物的方法:第二節配合物的化學鍵理論表—單電子數與磁矩μ的理論值n0123450.001.732.833.874.905.92μ－磁矩，n—單電子數μB=9.27×10-24A·m2磁矩(μ)第二節配合物的化學鍵理論例：已知：[MnCl4]2-配離子的磁矩μ＝5.87μB，試判斷此配離子是內軌還是外軌化合物？25Mn價層電子

3d54s2[MnCl4]2-為外軌化合物μ＝5.87μB，n=5sp3雜化Mn2+3d54s04s4p3d第二節配合物的化學鍵理論sp3雜化，外軌型Mn2+4s4p3dsp3雜化3d[MnCl4]2-成鍵3dMn2+3d54s0第二節配合物的化學鍵理論例：已知[Ni(CN)4]2-配離子的磁矩μ＝0.0μB，試判斷此配離子是內軌化合物還是外軌化合物？28Ni價層電子

3d84s2μ＝0.00μB，n=0Ni2+3d84s04p0第二節配合物的化學鍵理論Ni3d84s2Ni2+3d84s0dsp24CN

-mixdsp2雜化，內軌型[Ni(CN)4]2-3d4s4p2.根據中心原子的價電子層結構

[Zn(NH3)4]2+

判斷內、外軌型配合物的方法:Zn2+：3d104s04p03d4s4psp3雜化成鍵第二節配合物的化學鍵理論正四面體，外軌型配合物

[Cr(H2O)6]3+

Cr3+：3d34s04p04s4p3dd2sp3雜化d2sp3雜化，內軌型第二節配合物的化學鍵理論一、配合物的平衡常數Equilibriumconstantofcoordinationcompound配位反應：中心原子與配體生成配離子的反應解離反應：配離子解離出中心原子和配體的反應第三節配合物的解離平衡第三節配合物的解離平衡配位Cu2＋＋4NH3[Cu

(NH3)4]2+解離Ksθ:穩定常數stabilityconstant[Cu

(NH3)4]2+

Cu2＋＋4NH3Kisθ:不穩定常數instabilityconstantM＋LML1逐級穩定常數ML1＋LML2ML2＋LML3ML3＋LML4M＋4LML4累積穩定常數M＋2LML2將第一、二兩步平衡式相加，得：其平衡常數用β2表示：第三節配合物的解離平衡利用Ksθ可比較配合物的穩定性(1)同種類型，直接比較。(2)不同種類型，需計算說明。例如：[Ag(NH3)2]+與[Ag(CN)2]-

Ksθ=1.12×107

Ksθ=1.26×1021例如：[Ag(NH3)2]+與[Cu(NH3)4]2＋配體數目相同第三節配合物的解離平衡例12-3比較[CuY]2－和[Cu(en)2]2+的穩定性。解：設c[CuY]2－=c[Cu(en)2]2+=0.10mol·L－1,[CuY]2-Cu2+＋Y4-平衡時0.1-x

x

xx=1.4×10-10

mol·L-1

第三節配合物的解離平衡[Cu(en)2]2+Cu2+＋2en平衡時0.1-y

y2yy=1.4×10-7

mol·L-1

所以[CuY]2-比[Cu(en)2]2+更穩定。x=1.4×10-10

mol·L-1

第三節配合物的解離平衡二、配位平衡的移動(一)與溶液pH的關系酸效應(salteffect)

：因溶液酸度增大而導致配離子解離的現象。[FeF6]3-Fe3++6F-+6H+6HF加H+第三節配合物的解離平衡水解效應：因金屬離子與溶液中的OH-結合而導致配離子解離的現象。+3OHFe(OH)3-[FeF6]3-Fe3++6F-AgCl(S)Ag++Cl-[Ag(NH3)2]+＋2NH3(加NH3·H2O)AgBr(S)＋Br-(加KBr)Ag++2NH3[Ag(S2O3)2]3-＋2S2O32-

-(加Na2S2O3)Ag++Br-(二)與沉淀溶解平衡的關系第三節配合物的解離平衡例12-4：AgCl+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-平衡時6.0-2x

x

x解：設AgCl在6.0mol·L-1NH3溶液中可溶解為xmol，x=0.25molKsp(AgCl)θ

[FeCl4]-

Fe3++4Cl-+I-Fe2++1/2I2

Fe3++I-Fe2++1/2I2

+F-

[FeF6]3-(三)與氧化還原平衡的關系[Ag(NH3)2]+＋2CN－[Ag(CN)2]－＋

2NH3K值很大，反應能正向進行。(四)與其它配位平衡的關系例12-5

：判斷下列配位反應進行的方向。第四節螯合物和生物配合物CuCH2－H2NCH2－H2NNH2－CH2NH2－CH22＋[Cu(NH3)4]2+CuH3NNH3H3NNH32＋[Cu(en)2]2+一、螯合物的結構特點及螯合效應螯合物：由中心原子與多齒配體形成的具有環狀結構的配合物。由于生成環狀結構而使配合物穩定性大大增加的作用稱為螯合效應chelatingeffet。第四節螯合物和生物配合物常見螯合劑：乙二胺四乙酸（EDTA）H4YN-CH2-CH2-N

－OOC-CH2－OOC-CH2CH2–COO－CH2–COO－············

六齒配體Y4-EDTA-Ca螯合物的結構：第四節螯合物和生物配合物EDT