第六章、鹵代烴halohydrocarbon0.偶極矩與有機分子的極性電負性與鍵的分類

C(2.5)F(4.1)Cl(2.8)Br(2.7)I(2.2)差值1.60.30.20.3

共價鍵極性共價鍵偶極矩大，有機分子的極性大。預備知識可極化性

一個極性化合物，在外電場的影響下，分子中的電荷分布可產生相應的變化，這種變化能力稱為可極化性。影響可極化性的因素：*原子核對電子控制弱，可極化性大。所以同一族由上至下可極化性增大。同一周期由左至右可極化性減小。*孤電子對比成鍵電子對可極化性大。*弱鍵比強鍵可極化性大。*處于離域狀態時比處于定域狀態時可極化性增大。鹵代烷可極化性次序為：RI>RBr>RCl>RF可極化性大的分子易發生化學反應。1.電子效應誘導效應定義：因分子中原子或基團的極性（電負性）不同而引起成鍵電子云沿著原子鏈向某一方向移動的效應稱為誘導效應。

特點*沿原子鏈傳遞。*很快減弱（三個原子）+++-比較標準：以H為標準常見的吸電子基團（吸電子誘導效應用-I表示）NO2>CN>F>Cl>Br>I>CC>OCH3>OH>C6H5>C=C>H常見的給電子基團（給電子誘導效應用+I表示）(CH3)3C>(CH3)2C>CH3CH2>CH3>H共軛體系：單雙鍵交替出現的體系。C=C–C=C–C=CC=C–CC=C–C-共軛p-共軛特點1只能在共軛體系中傳遞。

2不管共軛體系有多大，共軛效應能貫穿于整個共軛體系中。定義：在共軛體系中，由于原子間的一種相互影響而使體系內的電子（或p電子）分布發生變化的一種電子效應。

給電子共軛效應用+C表示吸電子共軛效應用-C表示共軛效應+定義：當C-H鍵與鍵（或p電子軌道）處于共軛位置時，也會產生電子的離域現象，這種C-H鍵電子的離域現象叫做超共軛效應。在超共軛體系中，電子偏轉的趨向用弧型箭頭表示。-超共軛-p超共軛超共軛效應特點：1超共軛效應比共軛效應弱得多。

2在超共軛效應中，鍵一般是給電子的，C-H鍵越多，

超共軛效應越大。-CH3>-CH2R>-CHR2>-CR3定義：含有只帶六電子的碳的體系稱為碳正離子。CH3

C+HH結構特點：平面型，sp2雜化。電性特點：親電性穩定性：3oC+>2oC+,烯丙基C+>1oC+>+CH3CH3HCH3

+CH3

-H

-e-鍵解離能電離能鍵解離能+電離能越小，碳正離子越穩定。2碳正離子carbocation1電子效應：有利于正電荷分散的取代基使碳正離子穩定。2空間效應：當碳與三個大的基團相連時，有利于碳正離子的形成。3幾何形狀的影響：（CH3)3CBr相對速度110-310-610-11影響碳正離子穩定性的因素

鹵代烷在溶劑中容易電離，是由于達到過渡態時所需要的大部分能量，可從溶劑和極性過渡態之間形成偶極偶極鍵來供給。R–XRX[]?+-R++X-作用物過渡態產物4溶劑效應在氣相中，需要836.8kJ/mol。在水相中，需要83.7kJ/mol。溶劑的極性越大，溶劑化的力量越強，電離作用也就越快。

鹵代烷在溶劑中容易電離，是由于達到過渡態時所需要的大部分能量，可從溶劑和極性過渡態之間形成偶極偶極鍵來供給。R–XRX[]?+-R++X-作用物過渡態產物4溶劑效應在氣相中，需要836.8kJ/mol。在水相中，需要83.7kJ/mol。溶劑的極性越大，溶劑化的力量越強，電離作用也就越快。主要內容：一、分類二、命名三、鹵代烴的物理性質四、鹵代烴的化學性質一、分類1.按所連烴基的結構不同分類飽和鹵代烴：CH3CH2CH2X不飽和：鹵代芳烴arylhalide：2．也可按所含鹵原子數目分為：一鹵代烴：R-X二鹵代烴：CH2X2多鹵代烴：CHX3，CX43．根據和鹵原子相連的C原子可分為:

伯鹵代烴、仲鹵代烴、叔鹵代烴（鹵原子相連的C原子是伯、仲、叔C）。

4．根據鹵原子的不同可分為:氟鹵代烴、氯代烴、溴代烴和碘代烴普通法和俗稱：二、命名

IUPAC命名法(系統命名法)選取連有鹵素的最長碳鏈為主鏈1命名步驟（1）確定主鏈：1.將官能團作為取代基，仍以烴為母體2將含官能團的最長鏈為主鏈，從靠近官能團一端編號。

（2）編號：編號的原則是讓官能團的位次盡可能小。（3）定構型（4）寫命名：根據下面的格式寫出名稱小結：單官能團化合物的系統命名當官能團是鹵素時，通常將鹵原子作為取代基。2

命名格式：構型+取代基+母體（位置+名稱）(3R,5R)-3-甲基-5-溴庚烷(3R,5R)-3-bromo-5-methylheptane(4S)-4-甲基-2-己酮(4S)-4-methyl-2-hexanone鹵代烴（halohydrocarbon)當含有不飽和鍵時要以不飽和鍵編號最小鹵代烷的物理性質簡介

物態：一般為液體，高級為固體，少量為氣體R-Br(1C)R-Cl(1-2C)R-F(1-3C)氣體

比重：一般d>1，一氟代烴、一氯代烴的密度小于1。

溶解度：不溶于水，易溶于有機溶劑

其它：多鹵代物一般不燃燒三、鹵代烴的物理性質1、鹵代烷的結構特點鹵素對化學建的影響——（吸電子）誘導效應一些元素的電負性s-電子發生偏移，X

起吸電子作用。異裂四、鹵代烴的化學性質：

C—X

鍵的異裂X以負離子形式離去自身異裂在親核試劑作用下異裂親核試劑（

Nucleophile）:

一些帶有未共享電子對的分子或負離子，與正電性碳反應時稱為親核試劑。親核試劑(Nu)取代了鹵素(X)——親核取代反應(

SN

反應，NucleophilicSubstitutionReaction)碳正離子

a和b位氫有弱酸性在鹵代烷中a和b位氫均有弱酸性消除反應(EliminationReaction)鹵代烴的化學性質：親核取代反應（SN）消除反應（E）與金屬反應2、鹵代烷的親核取代反應

（SN反應，NucleophilicSubstitutionReaction）反應通式底物

(substrate)負離子型親核試劑分子型親核試劑親核試劑：

至少含有一對未共用電子對離去基團Leavinggroup與負離子型親核試劑的反應（接下頁）親核試劑的種類與反應產物烷硫基Williamson醚合成法（接上頁）與分子型親核試劑的反應同時充當試劑和溶劑——溶劑解反應取代反應小結

R－X為重要有機中間體（intermediates）3、親核取代反應機理舊鍵的解離與新鍵的形成同時進行（一步機理）分析：存在兩種可能的取代過程反應一步完成，不經過任何其它中間體雙分子親核取代反應SN2

C－X

鍵先解離，再與親核試劑成鍵（二步機理）反應經過碳正離子中間體。第一步應為決速步驟碳正離子單分子親核取代反應SN1實驗證據：存在兩種類型的反應動力學證據反應速率立體化學證據對手性底物，產物的立體化學重排現象反應類型I[RX][NuΘ]構型翻轉無雙分子機理bimolecularmechanismSN2II[RX]消旋化有單分子機理unimolecularmechanismSN1構型轉換型反應消旋型反應平面型（Sp2雜化）碳正離子的重排carbocationrearrangement1,2-H

遷移1,2-CH3

遷移擴環，解除小環張力親核取代反應機理小結鹵代烷親核取代的兩種機理：SN2

和SN1

機理

SN2

機理：雙分子取代，一步機理反應速率＝

k[RX][Nu-]

手性底物反應發生構型轉換

SN1機理：單分子取代，二步機理反應速率＝

k[RX]

手性底物反應發生消旋化寫出下列反應的機理溴乙烷與NaOH的反應（SN2機理）機理：希望通過這些例子，學習并基本掌握反應機理的表達方法叔丁基溴在80％EtOH水溶液中的水解反應（SN1機理）機理：注意：機理有3步寫出反應機理解釋下列主要反應產物的形成解答：是SN1機理主要產物4、影響親核取代反應機理和反應速率的因素絕對的按

SN2

或SN1

機理的例子不多，一般情況下兩種機理并存，并依反應條件而改變。

R的結構

C－X鍵強度體積濃度親核能力

濃度對親核試劑的影響對反應的影響穩定性底物結構對機理的影響SN2機理SN1機理C－X鍵強度：

F>>Cl>Br>IR的空間位阻小a-碳正電性大C－X鍵易解離有利因素生成的正碳離子穩定C－X鍵易解離有利因素

SN2機理與烷基的結構相對速率相對速率空間位阻效應電子效應

SN2機理與取代基體積相對速率主要原因：空間位阻效應

SN1機理與烷基的結構相對速率相對速率正碳離子穩定性空助效應（消除X減少基團擁擠）

芐基（benzyl）與烯丙基（allyl）鹵代烴的親核取代

SN2芐基與烯丙基鹵代烴易發生SN2相對速率

SN1相對速率SN13o芐基烯丙基2o1oBESTWORST(fastest)(slowest)BEST(fastest)WORST總結：R結構對取代機理的影響SN2甲基

3o芐基烯丙基1o2o(slowest)親核試劑對機理的影響親核能力

濃度親核試劑SN2機理SN1機理親核能力強濃度大有利因素親核能力、濃度與決速步驟無關SN2速率＝

k[RX][Nu]SN1速率＝

k[RX]溶劑極性對反應機理的影響極性大：對極性大（電荷密度集中）體系有利。極性小：對極性小（電荷密度分散）體系有利。SN2機理SN1機理電荷密度集中（極性大）電荷密度分散（極性減小）極性較小極性增加低極性溶劑對穩定過渡態有利極性溶劑對穩定過渡態有利各種影響親核取代機理的因素總結對SN2有利的因素對SN1有利的因素爭論較多離去基團對取代反應的影響離去基團LeavingGroup好離去基團的條件：是穩定的弱堿堿性順序強弱離去相對速率10-2150150好離去基團溶于丙酮碘離子的親核取代問題利用碘離子促進（催化）反應行通過鹵素交換制備碘代物碘離子的高親核性和好離去性溶解性能的差別不溶于丙酮小結：幾種影響親核取代機理的因素烷基結構的影響親核試劑的影響溶劑極性的影響離去基團對反應的影響。5、鹵代烴的消除反應一般情況下，消除與親核取代反應同時存在（競爭）制備烯烴的方法之一b－消除反應(b

-EliminationReaction)取代反應，SN2orSN1進攻b位氫進攻a位碳例：一些鹵代烷的消除弱堿強堿注意：主要產物的結構有何特點？主要生成雙鍵上烴基取代較多的稀—扎依切夫規則6、鹵代烴的消除反應機理動力學證據反應速率反應的立體化學重排現象反應類型I[RX][B:]立體專一性無雙分子機理E2II[RX]無選擇性有單分子機理E1實驗證據：存在兩種類型的消除反應

E2機理（雙分子消除機理）舊鍵的解離與新鍵的形成同時進行（一步機理）符合動力學特征V＝k[RX][B:]五中心過渡態雙分子消除的立體專一性

E2消除為反式共平面消除（反式消除）交叉式構象負電荷相距較遠過渡態有部分p鍵性質H與X為反式共平面sp3

sp2消去的H和X必須在同一平面上，才能滿足逐漸生成的p軌道最大限度的交疊。Antiperiplanar先消除X－，再消除H+（分步機理）第一步是決速步驟，符合動力學特征V＝k[RX]

E1機理（單分子消除機理）碳正離子中間體影響消除反應機理的一些因素

E2機理有利于E2機理的因素：R－X：烷基位阻小（與E1比較），烷基位阻大（與SN2比較）B(堿)：強堿、大濃度有利，體積大的親核試劑溶劑：弱極性溶劑有利（過渡態電荷分散，極性減小）

E1機理過渡態有利于E1機理的因素：R－X：3oR－XB(堿)：對E1反應影響較小，但弱堿或低濃度堿，可減少E2的競爭溶劑：大極性溶劑有利（過渡態電荷密度增加，極性加大）例1：下列消除反應是經過E1還是E2？2oR－XKOH堿性較強是E2機理，有兩個b位氫可消除例2：下列消除反應是經過E1還是E2？3oR－XEtOH堿性較弱是E1機理，有兩個b位氫可消除例3：下列消除反應是經過E1還是E2？與例2底物相同KOH為強堿可能經過E2＋E1機理E1機理＋正碳離子重排例4：解釋下列消除產物的生成機理7、取代反應對消除反應SN2與E2烷基結構：RCH2X中，R體積增加，消除比例上升。堿性和親核性：堿性強（NH2－,RO－,OH－等）,濃度大有利于消除。

溫度：高溫有利于消除。（需要較大的活化能以拉長C-H）溶劑：低極性溶劑對E2更好。取代消除有利有利SN1與E1:高溫,位阻大對E1有利。進攻試劑的影響試劑親核性強取代試劑堿性強消除親核性取決于：堿性，可極化性，空間效應CH3O-