6氧化反應主講人:2/4/20231氧化反應6.1醇類的氧化6.2醛、酮的氧化6.3羧酸的氧化6.4烯烴的氧化6.5-碳上的氧化6.6在非活化部位的氧化2/4/20232氧化反應6氧化反應有機化合物進行氧化反應，指作用部位的碳原子的氧化數增加，如環己醇被氧化成環已酮，其作用的官能團碳原子的氧化數增加2，即氧化態由0增為+2。氧化的形式可以在該碳原子上加氧原子(或對等物)，如:或脫去氫分子，如這3個都是氧化反應，碳的氧化數的變化分別是2/4/20233氧化反應6氧化反應氧化劑的種類很多，可以是氧氣、氯氣、過氧化氫、高價值的金屬化合物或有機過氧酸化合物等。在氧化反應后，氧化劑本身是被還原，那么不難了解大部分的氧化劑都是親電子試劑。一般的有機化合物僅需0—0.6V電位以進行氧化反應。通常的無機物進行氧化反應的氧化還原電位約1.0V。2/4/20234氧化反應6氧化反應以作用的類型來分，有機化合物的氧化反應可以分為以下3種類型：2/4/20235氧化反應6氧化反應2/4/20236氧化反應6氧化反應選擇適當的氧化劑是很重要的。雖然至今仍依賴經驗法則選擇氧化劑，但若能從下列各種因素去探討，并加以歸納與演繹，則有助于對氧化反應的了解和選擇：①氧化劑本身的化學性質；②被作用化合物的性質；③使用的溶劑與反應條件；④氧化反應的機理。2/4/20237氧化反應6.1醇類的氧化學習過有機化學納人都已懂得一級醇氧化得醛，然后繼續氧化得羧酸；第二級醇氧化得酮；三級醇是耐氧化的，除非條件極為激烈時，才發生碳碳鍵的斷裂。

碳的氧化數由0增加到+2；鉻的氧化數由+6減小到+4。這是最常用的氧化劑，它的氧化機理如下:2/4/20238氧化反應6.1醇類的氧化鉻氧化劑的種類繁多：醇氧化成為醛類，而不再進一步被氧化成羧酸。2/4/20239氧化反應6.1醇類的氧化(1)當化合物在酸性條件下穩定時，可用Jones試劑:(2)使用微堿性Collins試劑，避免雙鍵轉移成共扼雙烯，也可避免進一步氧化成羧酸：

2/4/202310氧化反應6.1醇類的氧化(3)有時候，溶劑的影響很大，例如使用中性的PDC試劑。在極性溶劑，如二甲基甲酰胺(DMF)巾，醇可生成羧酸。一般說來，在極性溶劑中反應較激烈．而使用非極性溶劑，如正己烷，反應溫和。但可能發生不溶解的現象：反應產物的不同，顯然是溶劑極性DMF大于二氯甲烷的原因。2/4/202311氧化反應6.1醇類的氧化(4)PCC常用來將一級醇(如下列反應中的解〕氧化成醛類，不會破壞四氫毗喃的部分。此時，烯丙醇(a11ylalcohol)則氧化成α，β不飽和醛(酮)。此反應也常用二氧化錳(Mn02)。它是一種緩和的氧化劑．但需活化，即利用高錳酸鉀(Ⅶ)與硫酸錳(Ⅱ)在堿溶液中新制備出來的二氧化錳(Ⅳ)。反應中錳由+4價還原到+2價。這些反應對烯都不起作用。2/4/202312氧化反應6.1.2碳酸銀使用較昂貴的碳酸銀(AgCO3)，在苯溶劑中，也可將一級醇氧化成醛。在下列反應中不影響環丙烷(對酸不穩定)：2/4/202313氧化反應6.1.3有機氧化劑常用的有機氧化劑有下列幾種：(1)Moffatt反應和Swern氧化反應二甲基亞礬(DMSO)，在脫水劑二環己基碳二亞胺(dicyclohexylcarbodiimide，DCC)和酸(如磷酸)作催化劑酌情況下．可將一級醇氧化成醛:2/4/202314氧化反應6.1.3有機氧化劑這種反應稱為Moffatt氧化反應。若改用草酰氯及二甲基亞砜為氧化劑則稱為Swern氧化反應:2/4/202315氧化反應6.1.3有機氧化劑(2)Oppenauer氧化反應此類反應系以酮類(如丙酮、環己酮)為氧化劑，以三異丙基氧化鋁為催化劑，可將醇類氧化成醛酮，而氧化劑酮則被還原為醇(如丙酮在反應后生成異丙醇)，如：這是一個酮與一個醇的互相交叉氧化還原反應，所以反應的進行方向由所加酮(氧化刑)或醇(還原劑)的用量而定。氧化劑酮過量則反應向右進行。2/4/202316氧化反應6.1.3有機氧化劑在A1(iso-Pro)3的催化下進行，Oppenauer氧化反應可能同時產生異構化：Oppenauer氧化反應的機理如下。從這里可以看出三異丙基氧鋁的催化作用，進行的是氫負離子的轉移，而不是產生低價的一價鋁:2/4/202317氧化反應6.1.4酚類的氧化酚類極容易被氧化，通常的氧化劑足以破壞酚類化合物。選擇性地將酚類轉變成二氫醌，可用過硫酸鉀(K2S2O8);而將酚類轉變成醌則可用ON(SO3K)2(Fremy’ssalt):2/4/202318氧化反應6.2醛、酮的氧化

6.2.1醛類氧化成羧酸

通常使用氧化銀(Ag2O，以AgNO3在堿中制備)。若是α，β-不飽和醛，可以用MnO2，在甲醇和氰氫酸作催化劑的條件下，直接氧化成甲酯:2/4/202319氧化反應6.2.2甲基酮被次氯酸氧化通常酮類不會被氧化成羧酸，但甲基酮類可被次鹵酸氧化成降解一個碳的羧酸。同時，甲基被氧化成為鹵仿，此反應稱為鹵仿反應：2/4/202320氧化反應6.2.3酮被氧化成酯或內酯將酮類氧化成酯類或內酯是有用的合成反應，稱做Baeyer—Villiger反應，常以過氧酸為氧化劑:

2/4/202321氧化反應6.2.3酮被氧化成酯或內酯一般說來，在這類反應中轉移次序是取決于遷移基團的親核性，大致的次序是：叔烷基＞(環己基、S-烷基、芐基、苯基)＞伯烷基＞甲基，例如：用過氧硫酸H2SO5也可進行此反應。2/4/202322氧化反應6.2.4Beckmann重排反應利用羥胺(NH2OH)可將醛酮氧化成E式肟。由于空間位阻的結果，不易形成Z式異構體：將羥基活化成TsO的離去基，經Beckmann重排則產生內酰胺。2/4/202323氧化反應6.2.5用過渡金屬氧化物氧化此時，由于Cr化合物氧化能力較強，會發生C-C斷鍵：2/4/202324氧化反應6．3羧酸的氧化羧酸類極不容易被氧化，但與過氧化氫(H2O2)作用產生過氧酸。若是鄰二羧酸類，則可以在四乙酸鉛Pb(OAc)4作用下．發生氧化性脫羧反應：2/4/202325氧化反應6．4烯烴的氧化最常見的烯烴類氧化反應是轉變成環氧化合物。6．4．1形成環氧化合物常用的氧化劑是過氧酸(如過氧苯甲酸及其氯代物)或叔丁基過氧化氫(需金屬催化劑)。產物仍保持烯烴的立體化學：2/4/202326氧化反應6.4.1形成環氧化合物m-CPBA(m-chloroperoxybenzoicaicd，m-Cl-PhCO3H)，是一較穩定的過氧破在冰箱中能夠長期保存。其反應機理如下：過氧酸的氧化能力與對應酸的強度成正比，即其氧化能力順序如下：2/4/202327氧化反應6.4.1形成環氧化合物使用叔丁基過氧化氫時，需用Ti(1V)，V(V)，W(Ⅵ)或Mo(Ⅵ)等作為催化劑，先形成類似的金屬過氧酸：常用的催化劑如：Ti(OPr-i)4(titaniumtetraisoporopoxide)，VO(AcAc)2(vanandyacetoacetate)和Mo(CO)6。2/4/202328氧化反應6.4.1形成環氧化合物烯烴的環氧化常受空間阻礙的影響，在阻礙較小的一面形成環狀物；若有羥基存在，由于其感應作用，則形成與羥基在同一邊的環氧化物：受羥基的影響．可能經過的過渡態2/4/202329氧化反應6.4.1形成環氧化合物其中以烯丙基和高烯丙基(homoallyl)的影響效應最明顯，即使對非環狀化食物也是有選擇性的反應，有兩個雙鍵時、在適當的條件下，只有接近羥基的雙鍵被環氧化:2/4/202330氧化反應6.4.1形成環氧化合物D—(-)DFT為酒石酸二乙酯。2/4/202331氧化反應6.4.2烯烴的二羥基化反應1形成反式二醇類

通常將烯類環氧化后產物以酸水解即得反式二醇類。2/4/202332氧化反應6.4.2烯烴的二羥基化反應2.形成順式二醇類使用不同的氧化劑，也可形成順式二醇類。一般使用的氧化劑有：①高錳酸鉀；②四氧化鋨OsO4；③碘及濕的AgOAc。①以KMn04為氧化劑時，條件控制十分重要，否則形成的二醇類會進一步氧化裂解：

2/4/202333氧化反應6.4.2烯烴的二羥基化反應若有機化合物不溶于水時，常加入相轉移劑，如季銨鹽等，使反應在有機溶劑中進行，但反應的酸堿度也會影響產物：

2/4/202334氧化反應6.4.2烯烴的二羥基化反應也可將KMn04先改變成有機鹽類，如Ph3(CH3)P+MnO+4，則能在低溫下操作：分離出惟一的是順式二醇。這是因為高錳酸鉀鹽在較小位阻的一邊同側進攻烯烴的緣故。2/4/202335氧化反應6.4.2烯烴的二羥基化反應(2)用四氧化鋨(OsO4)為氧化劑，這是將烯烴氧化為順—二羥基化最可靠的方法。但是因為四氧化鋨的價格昂貴，又有毒，故近來都使用催化劑量，并配合其他的氧化劑共同使用，如：

2/4/202336氧化反應6.4.2烯烴的二羥基化反應反應都是遵循空間效應，從阻礙小的一面作用。又因為OsO4系親電子性，所以反應不在氫較少的雙鍵發生：

2/4/202337氧化反應6.4.2烯烴的二羥基化反應(3)以碘和濕的醋酸銀為氧化列，用這種方法可以獲得空間位阻較大一面的順式-鄰二醇：

2/4/202338氧化反應6.4.2烯烴的二羥基化反應其反應機理如下：

2/4/202339氧化反應6.4.2烯烴的二羥基化反應鄰二醇化合物以高碘酸HI04處理，則得到兩個碳基化合物:

2/4/202340氧化反應6.4.3烯烴類化合物的氧化性切斷1使用KMn04—NalO4混合氧化劑利用KMnO4將烯烴類轉變成二醇類，再用NalO4將醇類氧化物切斷，并進一步氧化成為羧酸。由于KMnO4作用后產生的MnO2可以被NalO4氧化回到KMnO4，故只需使用催化劑量的KMnO4:2/4/202341氧化反應6.4.3烯烴類化合物的氧化性切斷若改用OsO4-NalO4為混合氧化劑(OsO4為催化劑量)，則可以得到醛類(通常以2，4-二硝苯腙的衍生物分離)：2/4/202342氧化反應6.4.3烯烴類化合物的氧化性切斷2臭氧化反應臭氧是很強的氧化劑，即使在低溫下也能和烯類作用，產生臭氧化物(ozonide)。此時若添加氧化劑H2O2，使臭氧化物轉變為羧酸或酮類:2/4/202343氧化反應6.4.3烯烴類化合物的氧化性切斷添加弱還原劑，如(CH3)2S，Zn，Ph3P，K1使臭氧化物轉變成為酮或醛類。添加強還原劑NaBH4，使臭氧化物轉變為醇類。因為臭氧也是親電子性。所以在適當量的臭氧處理下，電子豐盈的雙鍵先被作用：2/4/202344氧化反應6.5α—碳原子上的氧化

6.5.1使用二氧化硒

使用二氧化硒(SeO2)，可將烯類氧化成烯丙醇或α，β-不飽和醛，前者僅只需0.5mol，而后者需1.0mol的SeO2反應的位置選擇有時并不理想：2/4/202345氧化反應6.5α—碳原子上的氧化

6.5.2使用N-溴代丁二酰亞胺(NBS)

在無水條件下，光照或采用其他自由基反應，將烯類氧化成烯丙基溴化物(allylbromide)，或將取代苯氧化成芐溴化合物，有時反應的位置選揮也是不理想：2/4/202346氧化反應6.5α—碳原子上的氧化

6.5.2使用N-溴代丁二酰亞胺(NBS)反應若在水溶液中進行，則溴陽離子Br-與雙鍵作用，結果產生溴醇(bromo—hydrin)：2/4/202347氧化反應6.5.3以鉻酸類為氧化劑如K2CrO4，CrO3.吡啶和CrO2〔r02(O－tBu)2等，也選擇性的氧化。q—碳的部位。2/4/202348氧化反應6.5.4利用激發態氧的單線態(1O2)單線態氧的產生方法如下：如有O2(普通的氧分子，三線態)存在，則也可由下列反應生成：

2/4/202349氧化反應6.5.4利用激發態氧的單線態(1O2)磷的臭氧化物熱解也可產生單線態氧，因此再與烯烴進行反應，產生烯丙過氧化物：也可與共輛雙烯進行[2+4]加成反應產生內過氧化物(endoperoxide)：此產物也是單線態氧的供應體(上反應的逆反應)。2/4/202350氧化反應6.5.4利用激發態氧的單線態(1O2)反應為協同式的反應機理，不但具有位置選擇性，使雙鍵同時轉移，也具有立體選擇性，產生的氫化過氧化物必定與脫去的質子在同一面。烯丙基過氧化醇可以被還原成烯丙醇：2/4/202351氧化反應6.5.4利用激發態氧的單線態(1O2)單線態氧對于共扼雙烯則進行類似Diels－AIder的反應，產生的內過氧化物經還原可得二醇類，經堿處理可得羥酮類：2/4/202352氧化反應6.5.5用強堿脫去α－氫使用強堿將羥基化合物的α—氫脫去，再加入適當的氧化劑，則可得到α－x取代產物(x＝OOH，OH，Br，SR，SeR等)。2/4/202353氧化反應6.5.5用強堿脫去α－氫α－x取代的羰(羥)基化合物，進一步進行脫去反應產生雙鍵，而獲得α，β－不飽和羰(羥)基化合物。其中脫鹵化氫HBr是經由反式消去，而脫亞硒酸PhSe()H是經由同側脫去。因此，產生的雙鍵的位置與化合物的立體結構相關：2/4/202354氧化反應6.5.5用強堿脫去α－氫2/4/202355氧化反應6.5.5用強堿脫去α－氫值得注意的是α，β－不飽和羧基化合物的雙鍵性質與一般的烯類不同。一般烯類的雙鍵是電子豐盈性的，而α，β—不飽和羰(羧)基化合物的雙鍵是電子稀少性的，這是因為共軛的關系：2/4/202356氧化反應6.5.5用強堿脫去α－氫因此要將烯烴類化合物環氧化、可選擇親電子性的過氧酸，如CH2CO3H，而要將α，β—不飽和羰(羧)基化合物的雙鍵環氧化，則必須選擇親核性