第18章

熱力學(xué)第一定律

TheFirstLawofThermodynamics研究物質(zhì)的熱現(xiàn)象的理論有兩個(gè)分支，即統(tǒng)計(jì)物理（統(tǒng)計(jì)力學(xué)）和熱力學(xué)。熱力學(xué)——宏觀理論，用實(shí)驗(yàn)的方法研究宏觀熱力學(xué)系統(tǒng)（特別是氣體）所遵循的基本規(guī)律。它分為平衡態(tài)熱力學(xué)和非平衡態(tài)熱力學(xué)。建立熱量是能量傳遞的亮度的概念。

本章主要介紹平衡態(tài)熱力學(xué)理論的基礎(chǔ)知識(shí)，即熱力學(xué)第一定律。與統(tǒng)計(jì)物理不同，熱力學(xué)不涉及微觀領(lǐng)域的分子原子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，但它的一些結(jié)果與統(tǒng)計(jì)物理的一致。§18.1準(zhǔn)靜態(tài)過程

Quasi-staticProcess過程準(zhǔn)靜態(tài)過程系統(tǒng)從某一平衡態(tài)開始經(jīng)歷一系列的中間狀態(tài)到達(dá)另一平衡態(tài)的過程。熱力學(xué)過程1221準(zhǔn)靜態(tài)過程在過程進(jìn)行的每一時(shí)刻，系統(tǒng)都無限地接近平衡態(tài)，也稱平衡態(tài)過程

。每一微小過程均是平衡過程非準(zhǔn)靜態(tài)過程系統(tǒng)經(jīng)歷一系列非平衡態(tài)的過程說明(1)準(zhǔn)靜態(tài)過程是一個(gè)理想的極限過程，并要求過程進(jìn)行得無限緩慢；(3)準(zhǔn)靜態(tài)過程在狀態(tài)圖上可用一條曲線表示（如圖），稱之過程曲線。曲線對(duì)應(yīng)的方程成為過程方程。

如等溫過程的過程方程：pV=C(2)除一些進(jìn)行得極快的過程（如爆炸過程）外，大多數(shù)情況下都可以把實(shí)際過程看成是準(zhǔn)靜態(tài)過程；OVp“無限”是相對(duì)的。假設(shè)用遲豫時(shí)間表示系統(tǒng)從非平衡態(tài)到平衡態(tài)過渡所需的時(shí)間，那么，如果我們考察的系統(tǒng)狀態(tài)經(jīng)歷一個(gè)微小的（但又可測(cè)到）的變化，所經(jīng)歷的時(shí)間大于遲豫時(shí)間，就可認(rèn)為它“無限接近于”平衡態(tài)。非平衡態(tài)過程準(zhǔn)靜態(tài)過程§18-2功熱量熱力學(xué)第一定律

Work,InternalEnergyandQuantityofHeat1.功和內(nèi)能按照氣體動(dòng)理論，內(nèi)能是指大量做熱運(yùn)動(dòng)的分子所具有的總能量。在熱力學(xué)中，只從宏觀角度去理解：

內(nèi)能是熱力學(xué)系統(tǒng)特有的一種能量形式，是系統(tǒng)狀態(tài)參量的單值函數(shù)。實(shí)驗(yàn)表明：對(duì)一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)，可以通過做功，或是向系統(tǒng)傳遞熱量的方式改變系統(tǒng)的宏觀狀態(tài)。如：攪拌液體使其溫度升高，通電加熱，壓縮活塞使汽缸內(nèi)氣體壓強(qiáng)和溫度升高等。過程量準(zhǔn)靜態(tài)過程中功的計(jì)算當(dāng)系統(tǒng)體積為

V=xS時(shí)，作用于活塞的力為

Fx=pS，活塞位移dx，總功元功：則系統(tǒng)對(duì)外界做元功：以活塞為例子導(dǎo)出的功的計(jì)算公式是普遍成立的；這是熱力學(xué)中特有的“體積功”。p-V圖上過程曲線下的面積表示該過程的功。說明：當(dāng)

dV>0時(shí)，>0，(dx>0，F(xiàn)x>0)；

當(dāng)

dV<0時(shí)，<0，(dx<0，F(xiàn)x>0)。

一般把系統(tǒng)對(duì)外做負(fù)功稱為“外界對(duì)系統(tǒng)做功”。[例]試求理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)的等體、等壓和等溫過程中功的計(jì)算公式。假定系統(tǒng)初態(tài)和末態(tài)的體積

V1為和

V2。解：（1）等體過程（2）等壓過程（3）等溫過程2.熱量Joule深信熱是大量微觀粒子機(jī)械運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)，并于

1840-1879年間，做了大量實(shí)驗(yàn)，精確地求得了熱量和功在數(shù)量上的等當(dāng)關(guān)系（即熱功當(dāng)量）。從而揭示出熱量的本質(zhì)：做功不是改變系統(tǒng)狀態(tài)的唯一方式，另一種方式是傳遞熱量（傳熱）。如：兩個(gè)有溫差的系統(tǒng)相互達(dá)到熱平衡的過程就是靠傳熱。熱量的本質(zhì)是什么？微粒的機(jī)械運(yùn)動(dòng)？“熱質(zhì)說”？從氣體動(dòng)理論的角度看，熱量是一種與大量分子熱運(yùn)動(dòng)相聯(lián)系的能量形式，它是傳遞過程中的熱運(yùn)動(dòng)能量，是過程量，它區(qū)別于熱力學(xué)系統(tǒng)的內(nèi)能（狀態(tài)量）。熱量——傳遞中的能量。

熱量Q與做功A的異同：相同點(diǎn)：都是過程量；都改變了系統(tǒng)的狀態(tài)。不同點(diǎn)：做功——通過物體的宏觀位移完成（宏觀功）；把有規(guī)則的宏觀機(jī)械運(yùn)動(dòng)能量轉(zhuǎn)換成系統(tǒng)內(nèi)分子無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)能量，引起系統(tǒng)內(nèi)能發(fā)生變化。傳熱——通過分子熱運(yùn)動(dòng)頻繁地碰撞來完成（微觀功）

。系統(tǒng)外分子無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)傳遞給系統(tǒng)內(nèi)分子，使其熱運(yùn)動(dòng)加劇，引起系統(tǒng)內(nèi)能發(fā)生變化。設(shè)系統(tǒng)從外界吸取熱量記為

Q，系統(tǒng)對(duì)外界做功記為

A。約定：Q>0表示系統(tǒng)吸熱，Q<0

實(shí)際為系統(tǒng)向外界放熱；

A>0表示系統(tǒng)對(duì)外做正功，A<0

實(shí)際為外界對(duì)系統(tǒng)做正功。只要求系統(tǒng)的初末狀態(tài)是平衡態(tài)，過程中經(jīng)歷的各狀態(tài)不一定是平衡態(tài)；定律并不涉及傳熱和做功的具體方式。

例如：物質(zhì)在相變過程中釋放或吸收的潛能（熔解熱、汽化熱等），內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)釋放或吸收的能量，都視為從外界的吸熱。說明：

熱力學(xué)第一定律是能量守恒定律在熱力學(xué)中的具體表現(xiàn)。它適合于任何熱力學(xué)系統(tǒng)的任何熱力學(xué)過程。熱力學(xué)第一定律：系統(tǒng)從外界吸收的熱量等于系統(tǒng)內(nèi)能的增量和對(duì)外做功的之和。代數(shù)和或3.熱力學(xué)第一定律如果第一定律應(yīng)用于準(zhǔn)靜態(tài)過程，則有或應(yīng)用于理想氣體，則內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)E=E(T)。[例1]試求理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)的等溫過程中，系統(tǒng)吸熱的計(jì)算公式。假定系統(tǒng)溫度為

T，初態(tài)和末態(tài)的體積

V1為和

V2

。解：等溫過程的功為因理想氣體，E=E(T)，對(duì)等溫過程有

E1=E2

，由熱力學(xué)第一定律[例2]-84.35J[例3]教材例18.2（p.51）已知：n=1mol水全部汽化，p=1atm，T=373K，Vl,m=18.8cm3/mol，Vg,m=3.01104cm3/mol，L=4.06104J/mol。

求：DE=?解：這是等溫等壓的相變過程，不是理想氣體模型DE0。

構(gòu)造一個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)過程，使初、終態(tài)與本題吻合。由第一定律§18.3熱容

MolarHeatCapacity熱容和摩爾熱容都與具體過程相關(guān)。它們?cè)谔囟ㄟ^程中數(shù)值不同。摩爾熱容——1

mol的物質(zhì)溫度升高單位值所吸收的熱量：摩爾定體熱容——1mol的物質(zhì)在等體過程中，溫度升高單位值所吸收的熱量：等體過程質(zhì)量為vmol的氣體，溫度從T1升到T2，吸熱為：溫差不太大，可看做常數(shù)摩爾定壓熱容——1mol的物質(zhì)在等壓過程中，溫度升高單位值所吸收的熱量：等壓過程質(zhì)量為vmol的氣體，溫度從T1升到T2，吸熱為：溫差不太大，可看做常數(shù)l不變lSⅠⅡOVpV1做功吸收的熱量?jī)?nèi)能的增量等容過程中氣體吸收的熱量，全部用來增加它的內(nèi)能，使其溫度上升。一、等體過程理想氣體的摩爾定體熱容2.熱力學(xué)第一定律1.等體過程方程剛性單原子剛性雙原子剛性多原子3.理氣摩爾定體熱容4.理氣內(nèi)能增量適用范圍:理氣任意小過程二、等壓過程理想氣體的摩爾定壓熱容2.理氣等壓摩爾熱容比熱容比SlV1V2做功吸收的熱量?jī)?nèi)能的增量邁耶公式比熱容比=1.7=1.4=1.31.等壓過程方程

三、等溫過程內(nèi)能的增量作功吸收的熱量

在等溫膨脹過程中，理想氣體吸收的熱量全部用來對(duì)外做功；在等溫壓縮中，外界對(duì)氣體所做的功，都轉(zhuǎn)化為氣體向外界放出的熱量。ⅠⅡOVp恒溫?zé)嵩磍SV1V2S例把壓強(qiáng)為P＝1.013×105Pa，體積為100cm3的N2壓縮到20cm3時(shí)，求氣體分別經(jīng)歷下列兩個(gè)不同過程的△E、Q、A：(1)等溫過程；(2)先等壓壓縮，再等容升壓到同樣狀態(tài)。ⅠⅡOVpIII解(1)I→III（等溫過程）(2)I→II→III（等壓過程＋等容過程）結(jié)論：同一始末狀態(tài)，過程不同，則Q和A不同，再次說明Q、A與過程有關(guān)。§18.4絕熱過程

AdiabaticProcess[例]設(shè)有摩爾數(shù)為

n

的理想氣體，定體摩爾熱容和定壓摩爾熱容為

CV，m

和

Cp,m(g

=Cp,m/CV,m),其初態(tài)和終態(tài)的狀態(tài)參量用

(p1,V1,T1)和表示。

試完成下列表格（所有過程均為準(zhǔn)靜態(tài)）：過程方程等體過程等壓等溫000絕熱

理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)的絕熱過程過程方程和絕熱線1.絕熱過程在與外界無熱量交換的條件下進(jìn)行的過程稱為絕熱過程。

絕熱條件下，只靠做功來改變系統(tǒng)的狀態(tài)和內(nèi)能。實(shí)際中的快過程一般可視為絕熱過程（因狀態(tài)變化時(shí)來不及與外界交換熱量）。絕熱壁——Poisson方程或采用

(T,V)或

(p,T)表示為推導(dǎo)因r>1，絕熱線比等溫線更陡!

推導(dǎo)理想的氣體準(zhǔn)靜態(tài)過程方程：

由熱力學(xué)第一定律，再由理想氣體狀態(tài)方程，有消去dT，得即將代入，得將代入，得積分，得[證]理想氣體的準(zhǔn)靜態(tài)絕熱線比等溫線要陡

！解：考慮等溫線與絕熱線的交點(diǎn)

(p0,V0)。(p0,V0)對(duì)絕熱線

對(duì)等溫線

絕熱過程中功的計(jì)算絕熱過程中，理想氣體不吸收熱量，系統(tǒng)減少的內(nèi)能，等于其對(duì)外做功。[例2]一定量的理想氣體，從同一狀態(tài)開始使其體積由V1膨脹到V2，分別經(jīng)歷以下三種過程：a等壓過程，b等溫過程，c絕熱過程。其中，________過程氣體吸收的熱量最多。(1)等壓過程[例1]一定量的理想氣體，從P—V圖上初態(tài)a經(jīng)歷(1)或(2)過程到達(dá)末態(tài)b，已知a、b兩態(tài)處于同一條絕熱線上（圖中虛線為絕熱線），則氣體在_______A（1）過程中吸熱，（2）過程中放熱B（1）過程中放熱，（2）過程中吸熱C兩種過程中都吸熱D兩種過程中都放熱ab(1)(2)VpO··[B]氣體的自由膨脹過程2.絕熱自由膨脹和絕熱節(jié)流過程絕熱自由膨脹和絕熱節(jié)流過程是非準(zhǔn)靜態(tài)的絕熱過程。對(duì)于理想氣體：E=E(T)

，有DT=0。絕熱壁因?yàn)樽杂膳蛎洠韵到y(tǒng)對(duì)外不做功，即氣體的絕熱節(jié)流過程多孔塞或絕熱節(jié)流過程中氣體的焓不變。節(jié)流閥如果實(shí)驗(yàn)中取

p1=2atm，p2=1atm，理想氣體狀態(tài)方程可以適用。但實(shí)驗(yàn)測(cè)得：。重新對(duì)理想氣體下定義：嚴(yán)格遵從pV=nRT，且內(nèi)能只是溫度函數(shù)的氣體。引入

Joule-Thomson系數(shù)：理想氣體

a=0；

實(shí)際氣體有兩類：正

J-T效應(yīng)；CO2、空氣等

負(fù)

J-T效應(yīng)。H2（常溫下）實(shí)驗(yàn)的意義：理論上說明了實(shí)際氣體內(nèi)能不僅僅是溫度的函數(shù)；工業(yè)上找到了一種制備低溫的方法。（如干冰）(CO2降0.75K)§18.5循環(huán)過程

CyclicProcess一.循環(huán)過程如果循環(huán)是準(zhǔn)靜態(tài)過程，則在P–V圖上構(gòu)成一閉合曲線。如果物質(zhì)系統(tǒng)的狀態(tài)經(jīng)歷一系列的變化后，又回到了原狀態(tài)，就稱系統(tǒng)經(jīng)歷了一個(gè)循環(huán)過程。系統(tǒng)（工質(zhì)）對(duì)外所做的凈

功1.循環(huán)VpOba··等于閉合曲線圍的面積。2.循環(huán)過程的特點(diǎn)3.正循環(huán)、逆循環(huán)正循環(huán)——順時(shí)針A>0；A<0逆循環(huán)——逆時(shí)針acQ1Q2bdVpO··二、熱機(jī)循環(huán)熱機(jī)：工作物質(zhì)從熱源吸收熱量，再利用系統(tǒng)的體積膨脹對(duì)外做功。一切熱機(jī)工作都是正循環(huán)過程。低溫?zé)釒旄邷責(zé)釒霢=Q1

-

Q2（凈吸熱）設(shè)

Q1=|Qabc|——吸熱（從高溫?zé)釒?

Q2=|Qcda|——放熱（向低溫?zé)釒?熱機(jī)的工作效率----acQ1Q2dbVpO··致冷系數(shù)：高溫?zé)釒斓蜏責(zé)釒焱饨鐚?duì)系統(tǒng)做的凈功：三、致冷循環(huán)致冷機(jī)：由外界作功，將熱量從低溫?zé)嵩此椭赂邷責(zé)嵩矗瑥亩沟蜏責(zé)嵩吹臏囟冉档偷难b置。設(shè)

Q1=|Qcda|——放熱（向高溫?zé)釒?

Q2=|Qabc|——吸熱（從低溫?zé)釒?A’=-A=

Q1-Q2>0（凈放熱）致冷機(jī)工作都是逆循環(huán)過程。進(jìn)氣①②③[例1]p.61例18.8

Otto循環(huán)解：四個(gè)沖程：④da

a’

①a’

a②ab排氣④①②③④③bcd引入壓縮比：[例2]如圖所示，理想氣體的準(zhǔn)靜態(tài)

Diesel循環(huán)（四沖程柴油機(jī)）為：①

ab絕熱壓縮；②

bc等壓吸熱；③cd絕熱膨脹；④

da’等體放熱。試求其工作效率。解：①②③④絕熱壓縮比：

定壓膨脹比：引入§18.6Carnot循環(huán)

CarnotCycle從十八世紀(jì)初蒸汽機(jī)被發(fā)明（Bapin,法）之后，直到十九世紀(jì)初，其效率很低(百分之幾)。提高效率的研究一直在進(jìn)行。1824年，法國(guó)年輕的工程師S.Carnot從理論上提出了一種理想的循環(huán)，即：Carnot

循環(huán)——工作物質(zhì)只與兩個(gè)恒溫?zé)釒旖粨Q熱量的循環(huán)Carnot循環(huán)由兩條等溫線和兩條絕熱線組成:低溫恒溫?zé)釒?/p>

T2高溫恒溫?zé)釒?/p>

T1ab等溫膨脹；bc絕熱膨脹；

cd等溫壓縮；d

a絕熱壓縮。理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)

Ca