第八章

高聚物的黏流特性學習目的要求掌握高聚物的黏流特性、影響因素及實際應用§8-1高聚物的流變性

目的：掌握高聚物的黏流特性，合理控制成型加工過程。

●定義高聚物的流變性（rheologicalproperty）是指高聚物有流動和形變的性能。一、材料形變的類型tttttttttDDDDDD應變與時間的關系應變與應力的關系類型編號123456789特點符合虎克定律的理想彈性體不符合虎克定律的理想彈性體能完全回復的非理想彈性體高彈體具有塑性的非理想彈性體非理想塑性體理想塑性體或稱賓漢流體具有黏彈性的非牛頓流體非牛頓黏性流體牛頓流體注：上下同時是直線，則為后一類型§8-1高聚物的流變性第1、2、3類屬于彈性形變（包括普彈和高彈）體；第4、5、6、7類屬于同時具有黏性和彈性的黏彈體，其中第5、6類以塑性為主，第7類以黏性為主，高聚物材料多屬于此類；第8、9類屬于黏性液體。

黏性與塑性的差異黏性與塑性同屬于流體性質，其中有滯流點的為塑性體。

●流體的類型流體的類型理想流體非理想流體＞1＜1n＞1非理想塑性體＝1理想塑性體＜1非理想塑性體n塑性體類型§8-1高聚物的流變性

●高聚物流體屬于非理想的具有塑性、黏性的流體

當n＝1：為第6種類型，為理想塑性體或賓漢流體。對應的是高聚物良溶液中的濃溶液，靜止時存在凝膠結構，應力超過后結構破壞。

當n＞1或n＜1：為第4、5種類型，屬于黏性體或非理想塑性體。高聚物多屬于此類固體，值越大，物體越硬，對同一黏彈體，力作用時間長，越小。并且，當大于破壞應力時，材料為脆性固體；小于破壞應力時，材料呈韌性破壞。在恒定溫度、應力下，表觀黏度隨時間的增加而減小的液體為震凝性液體，相反為搖溶性液體，如聚電解質、油漆等。二、高聚物黏性流動的機理是通過鏈段落的逐步位移完成整個高分子的位移。

§8-2影響高聚物流變性的因素影響高聚物流變性的因素高聚物分子鏈的結構高聚物相對分子質量溫度壓力§8-2影響高聚物流變性的因素一、高聚物分子鏈的結構對流變性的影響剛性鏈，黏度大，流動性小；柔性鏈，容易流動。二、相對分子質量及分布對高聚物流變性的影響

▲相對分子質量對高聚物流變性的影響

規律：相對分子質量越大，流動阻力越大，黏度越大，越難于流動。

▓實例對苯乙烯等高聚物存在如下關系

lgη＝1.5～2.0lgM＋A

當相對分子質量高于某一臨界值時lgη＝3.4lgM＋A

▲相對分子質量分布對高聚物流變性的影響

規律：分布寬比分布窄的容易流動

原因：相對分子質量小的部分直至了增塑劑的作用§8-2影響高聚物流變性的因素三、溫度對高聚物流變性的影響

▲溫度與表觀黏度的關系

▲常見高聚物的表觀活化能注意：當溫度＞（Tg＋100℃）時，高聚物的表觀活化性基本不變；當溫度＜（Tg＋100℃）時，表觀活化能隨溫度的升高而快速降低。四、壓力對高聚物流變性的影響

液體的表觀黏度與切變速率的關系右圖中線1為牛頓液體；線2為膨脹性流體；線3為假塑性流體。高聚物聚乙烯聚丙烯聚異丁烯聚苯乙烯聚α-甲基苯乙烯△U/(J/mol)(2.7～2.9)×104(3.8～4)×104(5～6.8)×1049.5×1041.3×104D123η§8-2影響高聚物流變性的因素

●常見高聚物的表觀黏度與壓力、溫度的關系1-聚碳酸酯（280℃）2-聚乙烯（200℃）3-聚甲醛（200℃）4-聚甲基丙烯酸甲酯（200℃）5-醋酸纖維（180℃）6-尼龍（230℃）1-聚碳酸酯（4MPa）2-聚乙烯（4MPa）3-聚甲醛4-聚甲基丙烯酸甲酯5-醋酸纖維（4MPa）6-尼龍（1MPa）1051061031041.02.04.08.010.0123456剪切力（0.1Pa）1041051031502002503002.42.32.22.12.01.91.81.71234561/T（K）×10－3表觀黏度表觀黏度注射壓力/MPa溫度/℃§8-3高聚物熔體流動中的彈性效應高聚物熔體流動中的彈性效應表現為能夠發生可回復性形變、法向應力效應、擠出物膨大現象、不穩定流動等現象。一、可回復性切變形變即：高聚物熔體在流動時所發生的形變由兩部分組成，一是可回復性形變，二是由黏性流動產生的形變，其中前者所占的比例較大。可回復形變由于粘性流動產生的形變時間維持恒定形變外加形變θθ同軸圓筒黏度計中，高聚物熔體的可回復形變與流動示意圖

§8-3高聚物熔體流動中的彈性效應二、法向應力效應三、擠出物膨大現象

低分子液體高聚物熔體或溶液在攪動過程中，低分子液體的液面中間低，四周高；而高聚物熔體或溶液卻是中間高，而四周低。d0d0d∞d∞abcz剪切速率（s－1）2.22.01.81.61.41.21.010－1100101102103100101102103出口膨脹，直徑之比表觀粘度（Pa·s）a-高聚物流體從d0變到d∞；b-管內速度分布；c-遠離管口時速度的平面分布出口膨脹與剪切速率的關系§8-3高聚物熔體流動中的彈性效應

▓實例熔融紡絲過程中的熔體噴出和形變情況低剪切速率剪切速率加大高剪切速率剪切的彈性回復張力延伸形變速率為零相關的解釋高分子鏈在管道內處于高速剪切，鏈段被舒展開來，相當于受到拉伸而使鏈段取向，熔體出現各向異性。當熔體突然放大或從管道中流出而使高分子鏈突然“自由化”，至使在管道中形成高彈形變立即得以回復，分子鏈又恢復到大體無序的平衡狀態，鏈間距離增大，以至出現流束膨脹?！?-3高聚物熔體流動中的彈性效應四、不穩定流動

不穩定流動的形成與現象高聚物熔體在擠出時，如果切應力超過一定極限時，熔體將出現不穩定流動，其現象是擠出物表面不光滑、不規范。波浪形鯊魚皮形竹節形螺旋形不規則破碎形§8-4高聚物熔融黏度的測定AA12354A－A熔融指數測定