第五章

波譜綜合解析一、波譜綜合解析方法不同分析方法獲得的信息和數據在彼此相互補充和印證的基礎上進行綜合解析。

了解每一種有機波譜分析方法的特點，以及從哪個側面反映分子骨架和部分結構（基團或原子團）的信息。綜合解析不一定追求四大譜譜圖齊備，重要的是在結構分析的每一階段工作中必須明確已解決和遺留的問題，而后根據分析方法的特點和它所能提供信息的性質，選用合適的手段去解決剩余結構問題。紫外（UV）光譜在綜合光譜解析中的作用紫外吸收光譜(UV)主要用于確定化合物的類型及共軛情況。如是否是不飽和化合物。是否具有芳香環結構等化合物的骨架信息。紫外吸收光譜雖然可提供某些官能團的信息。如是否含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色團與助色團。但特征性差，在綜合光譜解析中一般可不予以考慮。紫外吸收光譜法主要用于定量分析。紅外（IR）譜在綜合光譜解析中的作用紅外吸收光譜(IR)主要提供未知物具有哪些官能團、化合物的類別(芳香族、脂肪族；飽和、不飽和)等。提供未知物的細微結構，如直鏈、支鏈、鏈長、結構異構及官能團間的關系等信息，但在綜合光譜解析中居次要地位。核磁共振氫譜（1H）在綜合光譜解析中的作用

核磁共振氫譜(1HNMR)在綜合光譜解析中主要提供化合物中所含質子的信息：質子的類型：說明化合物具有哪些種類的含氫官能團。氫分布：說明各種類型氫的數目。核間關系:氫核間的偶合關系與氫核所處的化學環境核間關系可提供化合物的二級結構信息，如連結方式、位置、距離；結構異構與立體異構(幾何異構、光學異構、構象)等)。

三方面的結構信息。質譜在綜合光譜解析中的作用

質譜(MS)主要用于確定化合物的分子量、分子式。質譜圖上的碎片峰可以提供一級結構信息。對于一些特征性很強的碎片離子，如烷基取代苯的m／z91的苯甲離子及含γ氫的酮、酸、酯的麥氏重排離子等，由質譜即可認定某些結構的存在。質譜的另一個主要功能是作為綜合光譜解析后，驗證所推測的未知物結構的正確性。IR:3030cm-1,1600cm-1,1500cm-1.1H:7.2ppm13C:120-140ppmUV:E,B吸收帶。MS：m/z=77,51,……=91,65,……IR:1380cm-1裂分等高雙峰。1H:雙峰，多重峰。13C:雙峰，四重峰。質譜在綜合光譜解析中的作用（1）從M.+－分子量（2）從(M+2)/M、（M+1)/M查貝農表，估計C數（3）從M、M+2、M+4－Cl、Br、S（4）氮律（5）主要碎片離子峰－官能團四大光譜綜合波譜解析

一般情況，由IR、1HNMR及MS三種光譜提供的數據，即可確定未知物的化學結構。若不足，再增加13CNMR等。在進行綜合光譜解析時，不可以一種光譜“包打天下”，各有所長，取長補短，相互配合、相互補充。如何利用紫外光譜，紅外光譜、核磁共振光譜和質譜的資料推斷結構、每個化學工作者有自己的解析方法，所以無須、也不可能設計一套固定不變的解析程序。本章在前各章學習的基礎上，通過一些實例練習來具體介紹波譜綜合解析的主要步驟及它們之間如何配合和如何相互佐證。二、波譜綜合解析步驟1)解析前應了解盡可能多的信息首先了解樣品的來源和純度；純物質要了解其熔點、沸點、溶解性能等物理化學性質以及用其它分析手段所測得的數據（如分子量、元素分析數據）等；混合物需要精制后才能進行波譜分析，或采用一些聯用技術分析。一般樣品的純度需大于98％，此時測得的光譜，才可與標準光譜對比。波譜綜合解析步驟2)初步觀察各種譜圖并得出一些明顯的結論某種波譜分析可能會產生反映某個原子團或官能團存在最明顯的譜峰，進而得出某個官能團明顯存在的結論，對進一步的譜圖綜合解析工作具有至關重要的意義。波譜綜合解析步驟3)分子式的確定及不飽和度的計算采用高分辨質譜分析可以獲得分子的精確分子量并給出分子式；通過元素分析數據可以求出化合物的分子式；低分辨質譜可以獲得整數分子量數據，借助同位素峰的相對強度根據Beynon表也可以得到化合物的分子式；通過譜圖綜合解析獲得基本結構單元,進而獲得分子式；根據確定的分子式計算出該化合物的不飽和度。波譜綜合解析步驟4)通過譜圖解析確定存在的官能團以及結構單元IR能給出大部分官能團和某些結構單元存在的信息，從譜圖特征區可以清楚地觀察到存在的官能團，從指紋區的某些相關峰也可以得到某些官能團存在的信息。(1)紅外光譜(2)有機質譜MS除了能夠給出分子式和相對分子量的信息，還可以根據譜圖中出現的系列峰﹑特征峰﹑重排峰和高質量區碎片離子峰確定結構單元。

波譜綜合解析步驟(3)紫外光譜UV可以確定由不飽和基團形成的大共軛體系，當吸收具有精細結構時可知含有芳環結構，對結構單元的確定給予補充和輔證。(4)質子核磁共振譜1HNMR根據分子中處于不同環境氫核的化學位移（δ）和氫核之間的偶合常數（J）確定分子中存在的自旋系統，與13CNMR數據作相應的關聯確定自旋系統對應的結構單元；波譜綜合解析步驟5)確定結構單元連接方式并組成幾個可能的結構(2)有機質譜(1)質子核磁共振譜

1HNMR中氫核化學位移（δ）和偶合裂分峰常常是確定鄰近基團和連接方式的重要依據；MS中主要碎片離子和分子離子以及它們之間的質量差﹑亞穩離子﹑重要的重排離子都可能提供官能團以及結構單元相互連接的信息；波譜綜合解析步驟(4)碳核磁共振譜

13CNMR中碳核的化學位移（δ）及其是否表現出分子具有整體對稱性和局部對稱性對確定取代基位置也具有一定的作用；IR中由于鄰接基團性質以及連接方式會使基團的特征頻率發生位移，因此可根據頻率位移考慮鄰接基團的性質（共軛基團或電負性基團取代）以及確定連接方式。(3)紅外光譜波譜綜合解析步驟6)確定正確結構以上一步所推出的各種可能結構為出發點，綜合運用所掌握的實驗資料，對各種可能的結構逐一對比分析，采取排除解析方法確定正確結構。如果對某種結構幾種譜圖的解析結果均很滿意，說明該結構是合理的和正確的。波譜綜合解析步驟7)結構驗證(1)質譜驗證(2)標準譜圖驗證正確的分子結構一定能寫出合理的質譜斷裂反應，運用質譜斷裂機制是驗證分子結構正確與否的重要判斷方法。通過與標準譜圖對照分析，確定譜圖上峰的個數、位置、形狀及強弱次序是否與標準譜圖一致。三、譜圖綜合解析實例例1．化合物C5H10O，根據如下譜圖確定結構，并說明依據。解：1）不飽和度：u=1+5-10/2=12）紅外光譜IR解析1717cm-1，C=O伸縮振動醛或酮

譜圖綜合解析實例11360cm-1，-CH3變角振動1469cm-1，C-H變角振動2927cm-1，C-H伸縮振動譜圖綜合解析實例13）核磁共振氫譜1

HNMR9-10無峰，沒有醛質子，說明為酮。=2.4（1H）七重峰，CH

=1.08（6H）雙峰，2個CH3=2.05（3H）單峰，鄰接C=O的CH3譜圖綜合解析實例14）推斷結構5）質譜MS驗證結構譜圖綜合解析實例1質譜MS驗證結構：譜圖綜合解析實例2例2.

某化合物元素分析數據如下：

C=70.13%，H=7.14%、Cl=22.72%，試根據如下譜圖推測其結構.譜圖綜合解析實例2解：1）確定分子式無分子離子峰，只能算出最簡式。C：70.13×1/12=5.8H：7.14Cl：22.74×1/35.5=0.64C9H11Cl最簡式：M=154最簡式：

不飽和度：u=1+9-(1+11)/2=4譜圖綜合解析實例22）紅外光譜(IR)3030cm-1，1600cm-1，1500cm-1

芳環特征吸收~2900cm-1，C-H伸縮振動1480cm-1，C-H變角振動700cm-1，750cm-1

苯環單取代特征譜圖綜合解析實例23）核磁共振氫譜(1

HNMR)積分比：5：2：2：2（11H）三種CH2

=2.75（2H）三重峰，CH2峰，

=3.4（2H）三重峰，CH2峰，=2.1（2H）多重峰，CH2峰，

=7.2（5H）單峰，芳環質子信號，烷基單取代譜圖綜合解析實例25）推斷結構6）質譜驗證(MS)譜圖綜合解析實例2質譜MS驗證結構：譜圖綜合解析實例3例3．化合物C9H10O2

，根據如下譜圖確定結構，并說明依據。譜圖綜合解析實例3譜圖綜合解析實例3解：1）不飽和度：u=1+9-10/2=52）紅外光譜IR解析3030cm-1，1600cm-1，1500cm-1

芳環特征吸收1745cm-1，C=O伸縮振動1225cm-1，1100cm-1，C-O-C伸縮振動697cm-1，749cm-1

苯環單取代特征譜圖綜合解析實例33）核磁共振氫譜(1HNMR)

=5.00（2H）單峰，CH2峰，

=1.98（3H）單峰，CH3峰，

=7.22（5H）單峰，芳環質子信號，烷基單取代譜圖綜合解析實例34）推斷結構5）質譜MS驗證譜圖綜合解析實例3質譜MS驗證結構：譜圖綜合解析實例3譜圖綜合解析實例4例4．化合物C8H19N，根據如下譜圖確定結構，并說明依據。譜圖綜合解析實例4譜圖綜合解析實例4解：1）不飽和度：u=1+8+(1-19)/2=02）紅外光譜IR解析~2900cm-1，2800cm-1，飽合碳氫伸縮振動1450cm-1，C-H變角振動1380cm-1，雙峰，CH3變角振動~1200cm-1，C-N伸縮振動譜圖綜合解析實例43）核磁共振氫譜解析積分比：4.6：4.6：35=2：2：15（19H）=1.0CH3峰，五個CH3；=2.5（2H）四重峰，CH2峰，鄰接甲基，CH3-CH2；

=3.0（2H）多重峰，兩個CH質子信號。譜圖綜合解析實例44）推斷結構5）質譜MS驗證譜圖綜合解析實例4質譜MS驗證結構：譜圖綜合解析實例4質譜MS驗證結構：譜圖綜合解析實例5例5．化合物C10H12O3，根據如下譜圖確定結構，并說明依據。

107180135152927764qqtddsss譜圖綜合解析實例52H2H2H3H3H29813081151215811712146316071367139012588491169解：1）不飽和度：u=1+10-12/2=52）紅外光譜IR解析29813081151215811712146316071367139012588491169

2981cm-1飽和C-H伸縮振動1712cm-1，強峰，C=O伸縮振動

3081cm-1，芳環C-H伸縮振動1607cm-1，1512cm-1

芳環骨架振動1581cm-1，1450cm-1

芳環骨架振動1390cm-1，1365cm-1

甲基C-H變角振動1258cm-1，1167cm-1C-O-C伸縮振動（酯）849cm-1，苯環對位取代譜圖綜合解析實例53）核磁共振1H譜解析2H2H2H3H3H=1.3（3H）三重峰，CH3峰，鄰接CH2=4.3（2H）四重峰，CH2峰，鄰接CH3，鄰接氧。=3.8（3H）單峰，孤立CH3峰，鄰接氧。=7~8（4H）四重峰，芳環質子對位取代峰型。4）核磁共振碳譜13CNMRqqtddsssδ偏共振多重性歸屬推斷15qCH3CH3-CH255qCH3O-CH362tCH2O-CH2-CH3115~165dssCHCC苯環上未取代的碳苯環上取代的碳苯環上取代的碳167sCC=O碳譜圖綜合解析實例55）推斷結構6）質譜（MS）驗證107180135152927764譜圖綜合解析實例5質譜MS驗證結構：譜圖綜合解析實例6例6.化合物C11H17N，根據如下譜圖確定結構，并說明依據。譜圖綜合解析實例6解：1）不飽和度：u=1+11+(1-17)/2=42）紅外光譜IR解析波數(cm-1)歸屬結構信息304629711602，1580149813741274，1169837，763692不飽和碳氫C-H伸縮振動νAR-