第二章烷烴主要內容

烷烴的結構，同分異構體烷烴的命名（普通命名法，IUPAC命名法）構象和構象異構體，構象式的表示法烷烴的氯代和溴代反應，烷烴鹵代的自由基機理自由基鏈反應的步驟（鏈引發、鏈傳遞和鏈終止）反應的勢能變化，反應的過渡態鹵代反應的選擇性，自由基的穩定性

Hammond有關過渡態結構假說

(第2章，27章）一.烷烴（Alkanes,Paraffins）碳氫化合物烴

（hydrocarbons）完全烷飽和烴類（烷烴、烯烴、炔烴、芳烴）同系列：有相同通式、結構上相差一定的“原子團”的一系列化合物。同系物：同系列中的化合物為同系物。

烷烴的通式：CnH2n+2

（例：CH4,C2H6,C3H8,C4H10,……）

同系列（同系物,Homologs）烷烴的結構SpaceFillingModelBallandStickModelC:sp3雜化，成鍵同分異構現象和同分異構體（碳架異構體）（CONSTITUTIONALISOMERS，STRUCTURALISOMERS）

同分異構體具有相同的分子式，但原子的連接順序不同的分子CH4C2H6C3H8無異構體

C1~C3烷烴無異構現象

C4以上烷烴出現同分異構現象C4H10C5H12

C6H14

C20H42

366,319235碳原子的四種類型1

C（伯碳，一級碳）primarycarbon2

C（仲碳，二級碳）secondarycarbontertiarycarbon3

C（叔碳，三級碳）4

C（季碳，四級碳）quaternarycarbon1

H（伯氫）2

H（仲氫）3

H（叔氫）碳原子種類的擴展1自由基（伯自由基）2自由基（仲自由基）3自由基（叔自由基）1碳負離子（伯碳負離子）3碳正離子（叔碳正離子）二.烷烴的命名基礎：普通命名法普通命名法

用于簡單化合物的命名IUPAC命名法（系統命名法）（IUPAC:國際純粹與應用化學聯合會，

International

Union

of

Pure

and

Applied

Chemistry）

普通命名法中文名英文名甲烷乙烷丙烷methaneethanepropane碳原子數目

+烷

英文命名用詞尾-ane表示烷烴碳原子數為1~10用天干（甲、乙、丙、……壬、癸）表示C1C2C3異構詞頭用詞頭“正”、“異”和“新”等區分相應的英文詞頭為

n-

(normal)、iso和neo（注意不加“-”）中文名英文名正丁烷異丁烷正戊烷異戊烷新戊烷n-butaneisobutanen-pentaneisopentaneneopentaneC4C5C6正己烷異己烷新己烷n-hexaneisohexaneneohexane中文名英文名如何命名？如何命名？正庚烷正辛烷正壬烷正癸烷正十一烷正十二烷正十三烷正二十烷n-heptanen-octanen-nonanen-decanen-undecanen-dodecanen-tridecanen-eicosane碳原子數為10以上時用大寫數字表示C7C8C9C10C11C12C13C20中文名英文名IUPAC命名法（系統命名法）基本方法：選定一條最長鏈作為主鏈（以普通命名法命名）其它支鏈作為主鏈上的取代基。普通命名法：異丁烷IUPAC命名法：2-甲基丙烷

取代基（烷基）：烷烴去掉一個氫原子后留下的原子團烷烴烷基

一些常見的烷基

主鏈的選擇和取代基位置編號最長鏈為主鏈取代基編號數最小取代基最多的鏈為主鏈小基團排在前面（英文以字母順序排列）不同基團編號相同時，使小取代基編號最小相同取代基合并用大寫數字表示（英文表示基團數目用詞頭

di,tri,tetra,penta,hexa表示）用“,”隔開含支鏈的取代基的命名仲丁基2-丁基1-甲基丙基2,7-二甲基-4-仲丁基辛烷2,7-二甲基-4-(2-丁基)辛烷2,7-二甲基-4-(1-甲基丙基)辛烷這樣選取主鏈及編號是否合適？三.構象(comformation)和構象異構體

C—C單鍵是可以旋轉的單鍵的旋轉使分子中的原子或基團在空間產生不同的排列（構象）不同的構象之間為構象異構關系（一類立體異構現象）乙烷的兩種構象

描述立體結構的幾種方式傘形式鋸架式Newman投影式乙烷的構象交叉式構象扭曲式構象重疊式構象staggeredconformerskewedconformereclipsedconformer原子間距離最遠內能較低（最穩定）（有無數個）小于兩個H的vonderwaals半徑（1.2?）之和，有排斥力……

乙烷構象轉換與勢能關系圖旋轉中須克服能壘——扭轉張力電子云排斥相鄰兩H間的vonder

waals排斥力一般情況下(T>-250oC):

單個乙烷分子：絕大部分時間在穩定構象式上。一群乙烷分子：某一時刻，絕大多數分子在穩定的構象式上。丁烷的構象交叉式（anti）（反交叉式）部分重疊式鄰位交叉式（gauche）全重疊式鄰位交叉式（gauche）甲基間距離最遠(最穩定)較不穩定較穩定甲基間距離最近（最不穩定）

丁烷構象轉換與勢能關系圖物理性質物態：氣體？液體？固體？

沸點（b.p.）

熔點（m.p.）

密度（比重）

溶解度：水中溶解度？有機溶劑中？

折光率

四、烷烴的性質狀態：常溫(25℃)常壓(760mmHg)下含有四個碳以下的烷烴為氣體，含五到十六個碳的直鏈烷烴為液體，含十七個碳以上直鏈烷烴為固體。沸點:(i)直鏈烷烴隨分子量增加有規律升高

(ii)同數碳的烷烴異構體，直鏈的沸點最高，支鏈越多沸點越低。例：戊烷異戊烷新戊烷沸點℃36.129.99.4熔點：隨分子量增加而升高，含奇數碳原子的烷烴和偶數碳原子的烷烴分別構成兩條曲線如圖；熔點不僅取決于分子大小，而且與分子在晶格中排列有關，分子對稱性好，熔點高。

2,2,3,3-四甲基丁烷辛烷熔點℃-102-158.8

密度：烷烴的密度都小于1(0.424-0.780)

溶解度：烷烴不溶于水，溶于非極性溶劑.CH電負性2.52.2

烷烴的結構

烷烴的化學性質

一般情況下烷烴化學性質不活潑、耐酸堿（常用作低極性溶劑，如正己烷、正戊烷、石油醚等）

烷烴可與鹵素發生自由基取代反應（烷烴的重要反應）sp3雜化已飽和不能加成低極性共價鍵H酸性小不易被置換烷烴的氧化和裂解

烷烴完全氧化（燃燒）生成二氧化碳和水，并放出大量的熱---燃燒熱裂解

熱解催化裂解氧化和裂解均以自由基歷程進行反應。甲烷的鹵代反應（氯代和溴代反應）甲烷的氯代反應反應特點:(1)反應需光照或加熱。(2)光照時吸收一個光子可產生幾千個氯甲烷（反應有引發過程）。(3)有O2存在時反應延遲，過后正常。延遲時間與O2量有關。甲烷與其它鹵素的反應反應速率:F2>Cl2>Br2>I2（不反應）F2

：反應過分劇烈、較難控制Cl2

：正常（常溫下可發生反應）Br2：稍慢（加熱下可發生反應）I2

：不反應。即使反應,其逆反應易進行主要討論的內容甲烷的鹵代反應機理（反應機制，反應歷程）

（ReactionMachanism）什么是反應機理：

反應機理是對反應過程的詳細描述，應解釋以下問題：

反應條件起什么作用？決速步驟是哪一步？副產物是如何生成的？

反應是如何開始的？產物生成的合理途徑？經過了什么中間體？研究反應機理的意義：了解影響反應的各種因素，最大限度地提高反應的產率。發現反應的一些規律，指導研究的深入。

甲烷的鹵代機理

——自由基取代機理機理需要解釋的幾個主要問題：光或加熱的作用反應的鏈現象（為何光照時，吸收一個光子可產生幾千個

CH3X？）有O2

時反應的延遲現象反應速率：氯代>溴代產物CH3X和HX生成的合理途徑甲烷的氯代反應過程分析接下頁氯自由基甲基自由基重復接上頁接上頁自由基完全消失，反應終止甲烷的氯代反應機理的表達自由基型鏈反應（chainreaction）自由基中間體甲烷的溴代反應機理甲烷鹵代機理的循環表達式循環引發產物產物自由基中間體機理應解釋的實驗現象

O2

存在時有延遲現象反應速率：氯代>溴代產物的生成光或加熱的作用鏈現象甲基自由基的結構O2存在時反應的延遲現象O2：自由基抑制劑機理的決速步驟（以氯代為例）DH(反應熱)+7.5kJ/mol吸熱－112.9kJ/mol放熱決速步驟甲烷氯代的勢能變化圖過渡態:

勢能最高處的原子排列，Ea：活化能（activationenergy）；

DH:反應熱過渡態(TransitionState)理論在化學反應中，反應物相互接近，總是先達到一勢能最高點（活化能，相應結構稱為過渡態），然后再轉變為產物。例：機理步驟(2)過渡態勢能增加勢能降低過渡態：反應物轉變為產物的中間狀態，（推測的）勢能最高處的原子排列，壽命=0，無法測得。中間體：反應中生成的壽命較短的分子、離子或自由基，中間體

一般很活潑，但可通過實驗方法觀察到。對比勢能最高氯代和溴代反應速率的差別——決速步驟速率的差別氯代溴代其它烷烴的鹵代反應（一鹵代）反應通式機理通式烷烴鹵代反應的選擇性問題反應對不同類型氫的反應選擇性如何?（不同類型氫的相對反應活性如何？）不同鹵素的反應選擇性有何差異?（不同鹵素的相對反應活性如何?）3oH,2oH,1oH：哪種氫易被取代？Cl和Br：哪個鹵素的選擇性好？如:

氯代反應的選擇性只考慮氫原子的類型,忽略烷烴結構的影響氯代選擇性（25oC）：3oH:2oH:1oH=5.0:3.7:1選擇性：2oH:1oH=3.7:1選擇性：3oH:1oH=5:1選擇性：2oH:1oH=82:1選擇性：3oH:1oH=1600:1溴代選擇性（127oC）：3oH:2oH:1oH=1600:82:1

溴代反應的選擇性問題：如何解釋上述反應的選擇性？總結：烷烴鹵代反應的選擇性不同鹵素的反應選擇性:溴代>氯代合成上的應用價值：溴代>氯代（反應的選擇性好，可得到較高純度的產物）3oH>2oH>1oH>CH4

(溫度升高，選擇性變差)鹵代反應中不同類型氫的反應活性自由基的穩定性與不同類型H的反應活性考慮反應的決速步驟自由基生成的相對速度決定反應的選擇性自由基穩定性：自由基的相對穩定性決定反應的選擇性R-H的鍵離解能（DH）2o自由基較易生成3o自由基較易生成自由基的相對穩定性：3o>2o>1o1o自由基較