不同方法預處理污泥中碳源的組分和可利

用性劉壯壯，伍昌年，薛莉娉，陳園，蔡麗麗，劉俊（1.安徽建筑大學水污染控制與廢水資源化安徽省重點實驗室，合肥230601；2.安徽中環環保科技股份有限公司，合肥230051）生物處理作為國內外最為普遍的污水處理工藝，污泥是不可避免的剩余產物。隨著城市的快速發展，城市污泥年產量急速增加，據統計2022年我國城市污泥（按含水率97%計算）產量40000萬t,預計到2025年我國城市污泥年產量將突破92000萬t,現有的污泥消化系統迎來很大的挑戰。另一方面，我國城市污水普遍為低碳氮比（C/N）進水，生物脫氮工藝主要過程可分為硝化和反硝化2個部分，大多數反硝化細菌是異養菌，需要可生物降解的有機碳源,為了解決碳源不足的問題，需要在脫氮工藝中外加碳源（甲醇和醋酸等）［1］,可能會增加污水處理廠的運營成本并產生其他副作用，如外部碳源可能進一步加劇廢棄污泥（WAS）的產率［2］。WAS的特性促使大部分可溶性有機物質儲存在微生物細胞內，而且研究發現胞內物質含有高濃度可溶性有機物質、高C/N的優質可生物降解物［3］,擁有優異的潛在利用價值。因此，合理利用WAS中胞內碳源來替代外部碳源至關重要。理論上，WAS經過不同方法（超聲波處理［4］、熱水解［5-6］、酸堿法［7］和機械破碎法［8］等）預處理后可以將胞內物質充分釋放。國內外大多數報道主要針對經過各種預處理方法后的WAS破解情況,以及破解液回流對于WAS隱形增長的研究［9］,很少對生物脫氮過程中所需優質碳源類型與不同預處理方法后破解液中碳源種類協同作用展開研究。因此，本文系統回顧和比較了從新興低能耗的WAS預處理中提取胞內碳源，并評估胞內碳源中優質碳源在生物脫氮過程中促進循環后脫氮的性能。1生物脫氮所需碳源及WAS內部有機物質組分生物脫氮工藝中所需優質碳源廢水生物處理反硝化脫氮工藝中需要有機碳作為電子供體，所需碳源必須是易生物降解的可溶性有機碳源，例如揮發性脂肪酸（VFA）和其他小分子有機酸（甲酸、乙酸等）。理論上每克硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮完全還原成N2時，需要消耗2.86g和L91g碳源（以COD計算）［10］,但在不同生物脫氮處理工藝中最佳C/N要求通常高于理論值［11］,當生物脫氮工藝中的進水C/N大于10時，脫氮率會隨之上升［12］。我國城市污水大多屬于低C/N污水［13］,難以滿足生物脫氮工藝對可溶性有機碳源的要求，需要額外投加碳源，如易生物利用的甲醇、乙醇和醋酸等。因此，經過不同方式預處理后的WAS在滿足高C/N的同時，還應滿足破解液中的可溶性有機物中小分子有機物和VFA含量盡量多，會對除氮率產生積極影響。WAS胞內可釋放碳源多項研究發現，WAS中有機物質可分為復雜的絮狀結構（胞外聚合物，EPS）、頑固的細胞壁、胞內高分子復雜有機物[6]oWAS中大量微生物的胞內物質是反硝化細菌的合適底物（VFA、小分子有機酸等）[14],其中含有的高可溶性有機物質、高C/N的優質可生物降解物的原生質[15],擁有優異的潛在利用價值。EPS中大多數是碳水化合物，含有微量蛋白質，蛋白質主要位于細胞內，胞內物質除去蛋白質還含有高濃度的碳水化合物、脂肪、核酸、酶和維生素等[16T7]。WAS液相中有機物的釋放，是由于WAS絮凝物的分解和細胞壁（膜）中的化學鍵在預處理過程中被破壞而引起的[18]o有研究表明，大多數破解液中的VFA可以達到總可溶性有機物質的12%,其余多為蛋白質，占比約為3096,以及碳水化合物約為13%和其他未知的有機物質約為45%[19]。破解液中可溶性有機物質種類占比大多因不同預處理方法而存在差異，比如在熱解后的破解液中蛋白質含量要少于碳水化合物的含量[20],這是因為在熱解過程中部分蛋白質會發生完全水解或降解，在部分強氧化預處理后的破解液中可能會發生部分有機物質氧化甚至發生礦化反應[21-22]o2預處理技術對優質碳源釋放及應用現狀WAS預處理的意義以及應用技術WAS作為用于內部碳源生產的廉價有機底物來源具有更大的潛力，但WAS細菌胞外被大量EPS緊密包裹，它們主要是由一些難以降解的大分子膠體物質構成，其內部還有細胞壁（膜）的阻隔[23],使得WAS中大部分易于被微生物降解的有機物質被包裹在細胞內，難以被利用。WAS預處理不僅能促使胞外EPS水解，將難降解的大分子有機物質水解成易于生物利用的小分子有機物質［24］；而且可打破微生物的細胞壁（膜），促使胞內有機物質流出，以及WAS液相中可溶性有機物質濃度劇增。現階段針對WAS預處理技術主要有物理破解法［25］、化學破解法［26］和生物破解法［27］,生物破解法因破解時間長和成本太高而多應用于實驗室，相較于生物破解，物理破解法和化學破解法是當前WAS預處理技術的研究熱點。常用的化學破解法有酸堿法［7］和臭氧氧化法［26］等，物理法主要有熱水解［5］、超聲波法［4］以及機械法［8］等。預處理應用技術對優質碳源的影響2.2.1熱水解預處理技術WAS熱水解是在一定的溫度條件下，使WAS微生物細胞壁上的蛋白質變性和細胞膜上的脂肪溶解，導致細胞出現孔洞，從而胞內物質流出。熱水解有2種類型：低溫熱水解（低于130°C）和高溫熱水解（高于130大于1.01X105Pa）［21］。高溫熱水解對WAS絮凝體和細胞有顯著的崩解作用，該技術受限于高能耗、高維護和嚴重的環境污染。低溫熱水解因其反應條件溫和、難降解有機物（類黑素）的產率低、能耗低等特點，近來備受關注。Wu等［20］研究分析了熱水解后熱解液的可生化性，結果表明m（B0D5）/m（COD）值可以達到0.63,理論分析了熱解液的優異可生物性，但沒有具體驗證在反硝化過程中碳源被利用的實際效果。Guo等［28］詳細研究了熱解液在強化反硝化過程的機制，結果發現熱解液中VFA、蛋白質、多糖按先后順序被利用，且當熱解液投加到反硝化單元后廢水中N03——N去除率達到92.3%o在后續研究中發現，WAS在100C下熱解60min后，熱解液中可溶性有機物質有優異的生物降解性能，當熱解液的HRT達到12h時，將其回流后廢水中N03一一N去除率可以達到91.0%,而且熱解液中可溶性有機物質利用率達到70.7%L29］o研究表明熱解液中的碳源大多是優質碳源(VFA、小分子有機酸等)，完全可以作為內源性碳源提高脫氮效率。2.2.2超聲波預處理技術超聲波法主要利用其空化作用以及空化所伴隨的機械效應、熱效應、化學效應，使WAS絮體的結構被破壞和一些難降解的大分子物質降解，促使WAS微生物細胞膜破裂，從而釋放其胞內物質。趙薇等［30］在超聲波頻率為20kHz,聲能密度為2.0M"mL,反應時間為40min的條件下以超聲波破解WAS作為碳源的可利用性展開研究，結果發現廢水中NO3——N去除率達到95%,且WAS破解液BOD5的質量濃度達到2195mg/LoWang等［31］在超聲波頻率為20kHz,聲能密度為1.5W/mL,反應時間為30min的條件下將WAS超聲預處理與AA0工藝相結合，結果表明系統出水TN的質量濃度從16.94mg/L下降到5.74mg/L,而且反硝化細菌數量明顯增加。Zhou等［32］采用(28+40)kHz雙頻超聲波預處理破解液，SC0D的質量濃度可以達到10810mg/L,其中短鏈脂肪酸的質量濃度可以達到7587mg/L,短鏈脂肪酸組成中乙酸占比可以達到52.6%。Peng等［33］的研究中同樣發現(28+40)kHz雙頻超聲波預處理后的破解液碳源成分中大多為短鏈脂肪酸、VFA等優異的反硝化底物。2.2.3臭氧氧化預處理技術臭氧氧化法是化學氧化溶解EPS,破壞WAS的絮體結構，氧化溶解細胞壁而釋放胞內有機物質。Yang等［3］研究發現，在臭氧投加量為0.2g［03］/g［SS］的條件下，破解液代替外加碳源的A/0工藝脫氮率達到78沆Bogner等［34］研究發現，臭氧的解離效應導致破解液中可溶性有機物質顯著增加，且主要是具有16和18個碳的脂肪酸，還有部分短鏈脂肪酸。Sun等［35］研究破解含油廢棄污泥，結果表明臭氧投加量達到5.40g［03］/g［TS］時，破解液中優質碳源醋酸是主要成分，其質量濃度可達到3740mg/L。采用電解聯合臭氧破解WAS,破解液中醋酸鹽和丙酸鹽的短式碳鏈約占可溶性有機碳源的25%,而且原泥中長鏈有機物質轉化為短鏈物質［36］。不同WAS經過臭氧預處理后的優質碳源主要成分有明顯變化，但對中、長鏈有機物質有顯著的分解作用，破解液可被反硝化細菌利用。機械預處理技術在機械預處理過程中，利用機械剪切力破壞WAS絮凝體結構以及細胞壁(膜)，促使細胞破碎釋放出胞內有機質。Kampas等［37］選用刨片機分解WAS2?5min,結果表明與對照組(30.2mg［N03一-N］/(g［VSS］?h)相比，加入分解WAS(36.7mg[N03一-N]/(g[VSS]?h))后反硝化率有所提高，并且高于作為額外來源的醋酸鹽(34.7mg[N03——N]/(g[VSS]?h))eXu等[38]采用水力旋流器破解WAS,研究釋放的胞內碳源對于脫氮工藝中各種微生物活性的影響，結果表明破解液中部分碳源在提高微生物活性后，N03——N的去除率提高了45.5%。Soares等[39]發現在使用機械破解WAS時，破解液中VFA的質量濃度達到374mg/L,其中由85%的乙酸和15%的其他VFA(丙酸、丁酸和戊酸)組成，并且在后續的反硝化試驗中發現破解液中VFA和復雜有機底物比外加碳源有更好的反硝化率。2.2.5酸堿預處理技術酸堿法主要通過抑制污泥微生物細胞活性，并在0H-和H+作用下水解EPS和細胞膜，打破細胞內外壓力平衡，導致細胞破裂和胞內物質釋放[40]。Yan等[41]采用堿處理WAS后，VFA的產率可以達到121.3mg/(g[VSS]?d)),而且理化特性表明，回收的碳源主要來自細胞外聚合物的水解，而不是來自堿處理過程中的細胞破壞。Yang等[42]研究發現采用熱堿破解污泥后，破解液中可回收碳源含量少，而將破解液在連續流動攪拌反應器中發酵后，液相中VFA產生率達到365mg[VFA]/g[TS],產生的VFA為醋酸鹽和丙酸鹽，主要由蛋白質降解產生。Cao等[43]研究了在污泥堿性發酵液中驅動反硝化反應可溶性有機物質，結果表明最初在VFA存在的情況下反硝化迅速進行，當VFA耗盡后反硝化速率大大降低，并且出現大量難降解有機物質，需要延長HRT將其轉化為較小有機物質隨之降解。4結語闡述并比較了不同預處理方法對WAS中碳源組分的釋放影響，及其在反硝化過程中提高脫氮效率的應用。WAS不同預處理破解液的可利用性，是由碳源組分中VFA和小分子有機物質的含量起主導作用。在各種預處理方法中，機械破解的破解液中雖然含有部分優質碳源（VFA、小分子有機物質），但是蛋白質、核酸、多糖等大分子有機物質也殘留在破解液中，對于胞內碳源的有效利用率存在一定的局限性。超聲波破解則可以在破解WAS的同時降解部分大分子有機物質產生短式脂肪酸，提高了胞內碳源的有效利用率，但在大范圍實際應用時，存在聲能密度分布不均勻以及能耗較高等問題。臭氧破解對于原泥中的長鏈有機物質有顯著的分解作用，但對于部分小分子有機物質將不可避免地產生礦化作用，造成臭氧投加量和優質碳源的雙重損耗。污泥堿性發醉后優質碳源（VFA、小分子有機物質）的產出率相較于其他預處理方法更為優異，但當其大規模應用時,較長的HRT使得占用場地較大，經濟性不適用，若將HRT縮短到合適范圍，