第六章離子聚合

第一節

引言

第二節

陰離子聚合

第三節

陽離子聚合

第四節離子聚合與自由基聚合比較第五節離子共聚合第一節

引言6.1引言?概念的引入?離子聚合的特點及意義

1)條件苛刻(微量水/空氣/雜質的影響),實驗重現性差;2)R快,需在低溫下反應;3)多采用溶液聚合方法,反應介質性質對體系有很大影響(R/Xn/立構規整性);4)一些重要的聚合物(丁基橡膠/異戊橡膠/聚甲醛/聚氯醚等)只能通過離子法制備;5)可通過離子聚合或配位聚合,將常用單體(St/Buetc.)制成結構和性能與自由基聚合產物截然不同的聚合物;6)可制備嵌段共聚物/星形聚合物等。下一頁陰離子陽/陰離子陽離子AN苯乙烯異丁烯丙烯酸甲酯α-甲基苯乙烯3-甲基-1-丁烯甲叉丙二酸酯甲醛4-甲基-1-戊烯α-氰基丙烯酸酯環氧乙烷烷基乙烯基醚甲基丙烯酸酯環氧化物氧雜環丁烷衍生物α-氰基山梨酸酯硫化乙烯THF己內酯異戊二烯三氧六環己內酰胺丁二烯

上一頁返回?可進行離子聚合的單體1)給電子單體→陽離子聚合;吸電子單體→陰離子聚合;2)帶共軛取代基的烯類單體→陽/陰離子聚合;3)羰基化合物聚合;4)雜環的開環聚合;5)某些非共軛烯類單體的環化聚合,大多為離子聚合。第二節陰離子聚合通式：BA+MBM

A……nM—Mn—B陰離子活性中心,親核試劑;A反離子(金屬離子);活性中心可以是自由離子/離子對/甚至為處于締合狀態的陰離子活性種。2.1陰離子聚合的烯類單體:

Table6-2

Q-e概念中Q/e,Hammett方程中的σ衡量聚合活性。2.2陰離子聚合的引發劑和引發體系2.2.1

堿金屬-(單)電子轉移引發型引發劑

主要為Li/Na/K等堿金屬或萘-Na(THF)/Li-NH3

(l)。它們可把原子最外層一個電子直接/間接轉移給單體→單體自由基陰離子活性種→自由基末端很快偶合終止→生成雙陰離子引發聚合。a單電子直接轉移引發下一頁b

電子間接轉移引發●活性聚合:反應顯示無終止的特征。碳陰離子具有未成對電子,壽命長。2.2.2有機金屬化合物—陰離子或親核試劑加成引發上一頁下一頁

引發劑堿性愈強,反應活性愈高;因一般不溶于單體和溶劑,為非均相引發體系,反應在金屬細粒表面進行,故引發劑利用率低。GreenRed疏松媒介上一頁下一頁?堿金屬氨基化合物—K(Na)NH2-液氨體系引發St?金屬烷基化合物—引發活性視金屬和溶劑不同差別較大。C4H9Li引發St

金屬胺基化合物(KNH2/NaNH2);金屬烷基化合物(C4H9Li)及烷氧基化合物—醇鹽/酚鹽(Na/KOCH3);格氏試劑(R:MgX)等。這類引發劑陰離子能直接與單體反應形成碳陰離子活性中心。M……M……RK(RNa)>RLi>RMgX下一頁

C4H9Li—K/Na/Al—RMgX引發能力分析:引發活性和溶解性能。

丁基鋰在非極性溶劑中—無引發活性;加少量THF,活性↑。?金屬烷氧基化合物

醇鹽/酚鹽(Na/KOCH3)—引發高活性環氧烷烴

2.2.3其它親核試劑

R3P/R3N/ROH/H2O等中性親核試劑或給電子體-引發很活潑單體。引發增長過程中→電荷分離的兩性離子。2.3陰離子聚合引發劑和單體的配伍?定性描述

Table6-2。

單體和引發劑活性不相同,搭配得當才能聚合。?半定量評價標準碳陰離子堿性pKa。

pKa愈大,堿性愈大,親核性/活性愈強。Table6-31)pKa大的單體可引發pKa小的單體聚合;2)pKa很小的單體為陰離子聚合的阻聚劑。上一頁下一頁SrR2；CaR2α

-甲基苯乙烯Na；NaR(a）(A)苯乙烯

Li；LiR

丁二烯RMgX(b)(B)丙烯酸甲酯t-ROLi甲基丙烯酸甲酯ROK丙烯腈ROLi(c)(C)甲基丙烯腈強堿甲基乙烯酮吡啶硝基乙烯NR3

甲叉(亞甲基)丙二酸二乙酯弱堿(d)(D)α-氰基丙烯酸乙酯RORα-氰基-2,4-己二烯酸乙酯H2O偏二氰基乙烯引發活性下降單體活性提高

上一頁下一頁2.4溶劑的選擇a.

陰離子聚合的鏈增長是靠極化了的單體插入離子對中進行的。溶劑的性質→離子對的結合狀態→離子對的反應活性。陰離子聚合常用不同極性非質子性溶劑:烴類/醚/THF/DMF/液胺,而不用質子性溶劑:無機酸/乙酸/三氯乙酸/水/醇/胺。b.溶劑性質(極性/溶劑化能力)/反離子性質/結構及與碳陰離子作用程度對單體活性及鏈增長反應/R有影響,甚至對聚合機理影響。如:在極性THF中,單體活性:St＞Bu＞異戊二烯；在非極性溶劑中:Bu＞異戊二烯＞St。極性溶劑中,溶劑化作用使形成自由離子傾向增加,R加快。2.5聚合機理2.5.1鏈引發:單電子直接轉移/電子間接轉移引發/陰離子引發等→陰離子活性種上一頁下一頁2.5.2鏈增長

活性聚合:

這種活性鏈可持續增長,幾乎無終止/鏈轉移,持續到單體耗盡,幾天/周仍能保持活性。再補加單體,聚合度仍可提高。

上一頁下一頁

*怎樣理陰離子聚合,尤其是非極性共軛烯烴聚合的“無終止反應”,并形成“活的聚合物(Livingpolymers)”?前提:1)

體系與試劑純凈,不含任何雜質;2)惰性溶劑或非極性(共軛烯類)單體聚合體系。原因:1)從活性鏈上脫除H?難易;反離子無H+可供奪取;2)從反離子和碳陰離子能否形成共價鍵;3)活性鏈能否發生雙基終止來理解。?活性陰離子聚合的應用1)

合成分子量均一的聚合物;2)順序加入不同活性單體制備嵌段共聚物;如SBS注意:

單體加料次序,pKa值大的先加。3)制備帶特殊官能團的遙爪聚合物。+CO2→-COOH;+Oxirane→-OH;+ONC-R-NCO→-NH2

2.5.3鏈終止及鏈轉移反應

1)

聚合末期,加入H2O/ROH/RNH2/RCOOH等鏈轉移劑或終止劑使反應終止:pKa小于反應單體的化合物:甲醇/草酸/磷酸。

2)某些條件下陰離子可以終止→陰離子活性鏈失活。?微量甚至痕量雜質,如H2O/O2/CO2等可終止;?活性陰離子向氨/甲苯/極性單體轉移而終止。上一頁下一頁3)其它終止方式：端基異構化(自終止)終止。上一頁下一頁小結：快引發/慢增長/無終止/無鏈轉移。烯丙基型端基陰離子2.6活的高分子及活性陰離子聚合動力學2.6.1活的高分子(Livingpolymers)概念

陰離子聚合在適當條件下可以不發生鏈轉移或鏈終止,活性鏈活性直到單體耗盡仍可保持的聚合物陰離子,稱為活的高分子。

*驗證

(1)許多增長著的碳陰離子具有特殊的顏色,如活的PS;(2)相繼加入不同活性單體,可得嵌段共聚物,如SBS;(3)當其與CO2反應時,則產物端基具有羧基結構。

*單體及溶劑性質對活性聚合的影響

MMA/AN/丙烯酸酯易發生鏈轉移等副反應,使活性鏈失活,只能得到低聚物;但用二甲醚/乙二醇縮二甲醚等醚類作溶劑也可得到活的聚合物。上一頁下一頁2.6.2無終止陰離子聚合動力學—聚合速率

B-A++M→BM-A+BM-A++nM→BMn+1-A+

Rp=-d[M]/dt=kp[B-][M]=kp[C][M]→ln([M]0/[M])=kp[C]t

[B-]—活的陰離子增長中心總濃度(可采用光譜法測定或加入水/碘甲烷/CO2終止劑(采用標記的終止劑,可提高分析精度))。如采用毛細管流動法,配以光譜儀,可測Rp,求得kp。此法,反應短至0.005-2秒也能準確測定。與自由基聚合比,用低極性溶劑,St陰離子kp低10-102倍;高極性溶劑kp高10-102倍。適當溶劑中,kp相近。陰離子Rp一般大于自由基聚合,主要由于無終止反應和增長活性中心濃度較大造成。

[M·]f=10-9-10-7molL-1[B-]a=10-3-10-2上一頁下一頁

上一頁下一頁2.6.3化學計量聚合

在陰離子聚合中,從引發劑定量離解成陰離子活性中心到形成活性聚合物中,產物的聚合度與單體濃度/引發劑濃度有關,且可定量計算,這類聚合稱為化學計量聚合(Chemicallystoichiometricpolymerization)。如萘鈉在THF中引發St聚合

丁基鋰-THF及苯基鋰-液氨(:NH3)體系,也能引發St等非極性單體化學計量聚合。

α-甲基苯乙烯/環甲基化苯乙烯/丁二烯/異戊二烯也可化學計量聚合。?

活的高分子的數均聚合度聚合度為“平均每個活性端基所加上的單體量”．

Xn=([M]0-[M])/([C]/n);Xn=([M]0·c%)/([C]/n)

a

單陰離子引發

Xn=單體分子數/高分子鏈數=nM/引發劑分子數

=nM/nI=(WM/MM)/(WI/MI)

Mn=MM·Xn=WMMI/WI

b雙陰離子活性引發中心Xn=單體分子數/高分子數=nM/(1/2引發劑分子數)=2nM/nI

?分子量分布—Flory/poissen

nx=Nx/N=e-ν·νx-1/(x-1)!

d=Xw/Xn=1+Xn/(Xn+1)2≈1+1/Xn

準確投入單體和引發劑量,就可得到分子量分布很窄且可預期聚合度和產量的聚合物?；钚跃酆系乃拇筇卣?)大分子有活性末端,有再引發單體聚合的能力;2)Xn正比于[M]/[C]比值;3)Mn隨轉化率線性增加;4)所有大分子鏈同時增長,增長鏈數不變,分子量分布窄。2.6.4

陰離子聚合kp及其影響因素?單體的影響—Table6-4?反應介質的性質:溶劑和反離子性質對R和聚合物規整性的影響,取決于自由離子和離子對的相對比例及離子對的松緊程度。

單體/引發劑/溶劑配合—活性/定向能力。溶劑極性-介電常數(Tables6-5/6-6)

溶劑給電子能力-電子給予指數

Tables6-6溶劑對St陰離子聚合kp的影響?陰離子聚合常采用低極性或中等極性的溶劑,而不采用強極性溶劑？上一頁下一頁kp-離子對各種狀態綜合值Rp=[P-C+][M]+k-[P-][M]Rp=-d[M]/dt=kp[M-][M]?

反離子性質和被溶劑化的能力

a在非極性或弱極性/電子給予指數不大的溶劑中,溶劑化作用微弱,活性中心碳陰離子與反離子間庫侖力對離子對存在形態起決定作用(二氧六環)。上一頁下一頁離子對自由離子k->2-3個數量級。在極性THF中,kp主要決定于k-。P-C+≈[M-]=[C]Table6-7:二氧六環?THFFigure6-1

一般地,離子對結合緊密,較小;但從Li+→Cs+隨r反↑,

↑,R↑,

聚合物規整性↓;

b在極性不大而電子給予指數較大溶劑如THF中,r反↓,溶劑化能力↑,/R↑,聚合物規整性↓

。?

溫度-kp/K

1)kp:T↑,/k-↑,遵守Arrhenius。Ea與Ef處于同一水平(正值),T↑,

R略↑,結構規整性下降。但除緊密離子對外,

Ea<Ef;所以T的影響稍小;另外,Etr>Ep,T↑,鏈轉移反應加劇。

2)K:T↑→K↓,自由離子濃度↓,R↓。

lnK=-?H/RT+?S/R(?H為負值)

聚合溫度(30-60oC)一般低于自由基體系(50-100oC)。上一頁下一頁2.6.5丁基鋰的締合和解締合丁基鋰在不同溶劑中的活性脂肪烴<芳烴<萘鈉-THF?在丁基鋰濃度<10-4~-5M或

在非極性溶劑中加Lewis堿,丁基鋰不締合,R↑,改變聚合物微結構—THF/乙醚/二甲氧基乙醚/三乙胺/二氧六環時。

Lewis堿/Initiator(mole)=0.1-10。2.6.6丁基鋰的配位能力和定向作用

引發劑(反離子-堿金屬電負性和原子半徑)、溶劑極性等對離子對緊密程度→R→配位定向能力的影響。上一頁下一頁無活性的締合體單量體-活性活性鏈上一頁下一頁規律聚丁二烯:聚異戊二烯:

溶劑極性和堿金屬的原子半徑↑,順1,4-聚異戊二烯含量↓。影響聚二烯烴微觀結構的因素1)堿金屬電負性和原子半徑、溶劑極性2)單體本身構型●產生上述微觀結構的原因分析

非極性溶劑中,順1,4-結構占優勢聚異戊二烯增長鏈—順式;負電荷在C1-C3;1,4-占優勢;Li+同時與增長鏈和單體配位,C2-CH3阻礙C2-C3單鍵旋轉,單體處于S-順式,單體的C4-烯丙基的C1成鍵后→順1,4聚合。聚丁二烯:C2-C3單鍵可自由旋轉,單體處于S-反式,順式含量↓極性溶劑中,鏈端配位結合弱,C2-C3可自由旋轉,順/反1,4-/1,2-/3,4隨機聚合→反1,4-/1,2-/3,4

。指導工業生產上一頁下一頁丁二烯活性鏈末端的兩種形態非極性溶劑極性溶劑sp3第二節陽離子聚合1陽離子聚合反應的單體

異丁烯/乙烯基烷基醚;苯乙烯類/二烯烴共軛烯類等少數幾種;其它N-乙烯基咔唑/乙烯基吡咯烷酮/茚/古馬隆等;羰基化合物/雜環—環醚/醛類/環縮醛/三元環酰胺的陽離子開環。?

試分析α-烯烴進行陽離子聚合的可能性。能否通過異丁烯的聚合特性進行引發機理的鑒別？

2陽離子聚合的引發劑(體系)及引發作用

陽離子引發劑都是親電試劑，分3類2.1含氧酸或(強)質子酸(H十B一)

下一頁

超強酸:HClO4/CF3SO3H/ClSO3H/HSO3F;

無機酸:HCl/H2SO4/H3PO4;

有機酸:CF3COOH/CCl3COOH。HX(氫鹵酸)在非極性溶劑和強極性溶劑介質中的引發行為。結論:

反離子及溶劑極性(溶劑化)對聚合有影響。2.2Lewis酸路易斯酸？主要為金屬鹵化物/有機金屬化合物及它們的復合物?

不能自離子化的~:

AlCl3/BF3/SnCl4/TiBr4/ZnCl2等。單獨不起引發作用,必須有共引發劑/助催化劑存在。共引發劑—陽離子源1)質子供體—能析出質子H

的物質:H2O/ROH/RCOOH/HX等;

路易斯酸-共引發劑體系(BF3-H2O)的引發作用下一頁上一頁下一頁2)碳陽離子供體-能析出碳陽離子R物質:RX/RCOX/ROR/(RCO)2O等。

SnCl4+RCl引發體系:SnCl4+RCl→R(SnCl5)-…….a引發劑—共引發劑的不同組合對引發活性的影響

取決于向單體提供H

或R的能力。?主引發劑的活性:

與其接受電子能力/酸性強弱有關;BF3>AlCl3>TiCl4>SnCl4;BF3>BCl3>BBr3;

AlCl3>AlRCl2>AlR2Cl>AlR3?共引發劑的活性:

與酸的強弱有關。BF3引發異丁烯時,H2O:醋酸:甲醇(活性比)=50:1.5:1;SnCl4引發異丁烯時,HCl>醋酸>硝基乙烷>苯酚>水>甲醇>丙酮;乙醇和特丁醇無共引發活性。b引發劑—共引發劑的最佳配比

最佳配比還與溶劑極性有關(以BF3-H2O為例)1)水過量會生成氧鎓離子,活性低于絡合質子酸,使R↓。上一頁下一頁2)水也是鏈轉移劑,過量水使鏈終止。?能自離子化的～或不同Lewis酸的組合物:-低活性

2TiCl4→(TiCl3)+(TiCl5)-;FeCl3+BCl3

→(FeCl2)+(BCl4)-；FeCl3+TiCl4→(TiCl3)+(FeCl4)-2.3其它能產生陽離子的物質-碳陽離子鹽和電荷轉移絡合物

I2/Cu2+/氧鎓離子/烴基氟硼酸(RBF4)/某些金屬有機化合物/?；栯x子高氯酸鹽[CH3CO+(ClO4)-],Ф3C+(SbCl6)-,ФCH2+SbCl6-鹽,(C7H7)+(SbCl6)-,ФCH2(C7H7)+(SbCl6)-等—穩定陽離子。如:分子I2通過下列反應引發聚合：I2+I2→I+(I3)-*不能引發St和異丁烯。水含量

10-3mgL-1足以保持高活性3聚合機理:機理特征-聚合特點-動力學特征3.1鏈引發*路易斯酸（C）—先與質子給予體RH生成絡合物,進一步分解出H+,引發單體M。**含氧酸引發，直接得到C+。上一頁下一頁TiCl4自電離可直接引發單體聚合:TiCl4+M→TiCl3M+Cl-**

光/電離輻射/高能輻射也可引發離子聚合。與溫度/單體性質/溶劑及微量雜質有關。

輻射引發的陽離子聚合,無反離子是其特點。

特點:Ri很快,Ei=8.4～21kJmol-1。

b反離子與陽離子中心形成的離子對的緊密程度與溶劑/反離子性質和結構/溫度有關,并對R和Mn產生影響;c單體按“頭-尾”結構插入離子對中,對鏈節構型有一定控制能力;d伴有分子內重排/轉移/異構化作用,形成更穩定的碳陽離子。上一頁下一頁3.3鏈終止及鏈轉移問題:離子聚合為何不能雙分子終止,往往通過鏈轉移終止或單基終止？3.2鏈增長特點:

a增長反應是離子與分子間反應,Ep低,R快—低溫高速;a向單體轉移終止上一頁下一頁*鏈轉移后,形成端基含雙鍵的主產物及不含雙鍵的聚合物;同時產生新活性中心。因此活性中心并未消失,只是轉移,即動力學鏈不終止。向單體轉移是陽離子聚合中最主要的鏈終止方式。**問題：陽離子聚合要在低溫下進行？

CM,陽≈10-1—10-2,CM,自≈10-3—10-5。3.3.1鏈轉移—動力學鏈不終止

b

自發終止或向反離子轉移終止

增長的離子對重排導致活性鏈終止,再生出引發劑-共引發劑絡合物,可再引發聚合。上一頁下一頁3.3.2

動力學鏈終止的反應

a反離子加成:

當反離子有足夠親核性時,增長C+與反離子形成共價鍵終止。通式：HMnM+(CR)-

HMnM(CR)

如F3CCOOH或H2SO4引發St。

上一頁下一頁b活性中心與反離子中一部分陰離子碎片結合成共價鍵終止

HMnM+BF3OH-→HMnM-OH+BF3c添加鏈轉移劑或終止劑(XA)—主要終止方式

HMnM+(CR)-+X+A-ktr,s

HMnMA+XCR一般添加H2O/醇/酸/酸酐/酯/醚/胺類等都可使鏈終止。終止機理如何？

苯醌也可作為陽離子聚合的阻聚劑,機理為:活性鏈將質子轉移給醌分子,生成穩定的二價離子。

實際上,真正的動力學鏈終止反應稀少;但另一方面又難以生成活的聚合物。主要是雜質難以除凈。小結：陽離子聚合機理：快引發、快增長、易轉移、難終止。上一頁下一頁4聚合動力學4.1

動力學方程-聚合速率

陽離子聚合動力學的復雜性。SnCl4-Isobutylene反離子加成或向反離子轉移終止(單分子終止)動力學方程,在穩態下,可參照自由基聚合推導。

Ri=ki[H+(CR)-][M]=Kki[C][RH][M](K-引發劑-共引發劑絡合平衡常數)

Rp=kp[HM+(CR)-][M]([HM+(CR)-]—所有增長離子對的總濃度)

Rt=kt[HM+(CR)-]

作穩態假定(一般Ri>Rt,很難達到穩態),Ri=Rt,得到陽離子單分子終止聚合速率為:Rp=Kkikp[C][RH][M]2/kt?向單體轉移終止

Rtr=ktr[HM+(CR)-][M]Ri=RtrRp=Kkikp[C][RH][M]/ktr上一頁下一頁4.2聚合度考慮鏈轉移,Rtr,M=ktr,M[HM+(CR)-][M]Rtr,S=ktr,S[HM+(CR)-][S]

1/Xn=Rt/Rp+Rtr,M/Rp+Rtr,S/Rp=kt/(kp[M])+CM+CS[S]/[M]

單基終止為主:Xn=kp[M]/kt;

向單體轉移終止:1/Xn=kt/(kp[M])+CM

4.3陽離子聚合動力學參數

kp

k±+k+?

k+測定方法-Table6-111)輻射引發,排除反離子的影響;kp1062)穩定陽離子鹽作引發劑,瞬時完全解離為自由離子kp102-3陽離子聚合的綜合常數kp/kt>自由基聚合綜合常數kp/kt1/2104。Table6-12上一頁下一頁4.4影響陽離子聚合速率常數的因素

本質：影響陽離子聚合的主要因素是通過影響活性中心離子對的存在形態而對R及立體規整性產生影響。活性中心離子對的存在形態反應速率立體規整性

共價鍵××

緊密離子對較低較好松弛離子對較快較差自由離子很快很差

k(+)>>k(±)(1-6個數量級)。(1)反離子的種類親核性：Cl-1,ClO4-1

體積：I2→SnCl4-H2O→HClO4上一頁下一頁(2)溶劑反應介質通過影響離子結合狀態,從而影響增長鏈活性及R。限制因素:

烴類非極性溶劑-丙烷/己烷?非極性,離子對緊密,R低;芳烴-苯/甲苯?易與碳陽離子發生親電取代反應;含氧化合物?**問題:

水/醚類/酮類/乙酸乙酯/THF/DMF等能否作為陽離子聚合的溶劑？硝基化合物?硝基苯/硝基甲烷,最理想的極性大的溶劑?

常選用低極性鹵代烷:CCl4/CHCl3/二氯甲烷/氯甲烷/二氯乙烷,其它：CS2/液態SO2/CO2。陽離子體系較少離解為自由離子。上一頁下一頁介質或溶劑的性質

(溶劑的極性和溶劑化能力)Table6-13

只有溶劑化能力強的溶劑才有利于形成松弛的離子或自由離子,有利于鏈增長反應。問題:

高極性或溶劑化能力的溶劑,聚合速率加快,為什么溶劑通常選低極性的？

(3)反應溫度

陽離子聚合ER=Ei+Ep-Et=-21～42kJmol-1,考慮溶劑化效應E<0,則多數ER<0。按k=Ae(-E/RT),

T↓,R↑。

由于EXn(=Et-Ep=Etr-Ep=12.5-29kJmol-1)為正值,按6-23式T↓,Xn↑。反應在低溫下進行,并減少連轉移和異構化等副反應。5三種聚合方法比較

單體→引發劑/活性種→溶劑→溫度→阻聚劑→機理→動力學上一頁返回上一頁下一頁6其它活性聚合6.1基團轉移聚合(GTP)GTP概念:

無論是引發還是增長反應,整個聚合過程的每一步都是引發劑或增長鏈末端的一個特定基團向單體轉移的過程。這個活性基團起著活性傳遞體的作用,因而稱為GTP。GTP的反應機理:依引發劑/催化劑類型而有所不同。MMA的陰離子連鎖聚合機理:P111GTP單體:

極性單體的可控聚合。極性單體：α、β不飽和酯/酮/腈和二取代的酰胺等，H2C=CR‘X:R’=H,CH3;X=-COOR,-CONH2,-COR,-CN。應用與注意事項:1)可制具有特殊意義的聚合物;2)甲基/丙烯酸(羥乙酯)含活潑氫的化合物不能直接GTP。引發劑類型:含比較活潑的R3M-C或R3M-O鍵5種。上一頁下一頁此外,還需加催化劑。a陰離子型：R4NX季胺鹽及[(CH3)N]3SX復合鹽類；bLewis酸：ZnX2/烷基鋁。與單體中的羰基配位，活化單體。特點1)

一般采用溶液聚合法…;2)催化劑類型和聚合溫度對立規結構有影響；3)可合成嵌段聚合物、遙爪、星形、梯形聚合物；4)可使丙烯酸酯類單體實現活性聚合；5)不能使無酯類取代基團的單體聚合。6.2絡合陰離子聚合

在傳統陰離子聚合體系中加入不同添加劑,改變活性種的活性,控制活性聚合。

特點:1)可使極性/非極性單體聚合;2)可控制立構規整性。上一頁下一頁**在適當條件下,抑制鏈終止和鏈轉移反應,也可得到活的陽離子聚合,乃至活的自由基聚合。6.3活性陽離子聚合設計思想:陽離子聚合易發生鏈轉移與鏈終止,設計適宜的引發體系,使碳陽離子與反離子間有利于共價化合物和緊密離子對的生成;同時共價化合物易活化。1)帶適當親核性的抗衡陰離子的引發體系2)加入親核試劑(Lewis堿)3)外加同離子鹽若為雙陰離子,則得到兩端帶官能團的遠螯預聚物或大分子單體。?

在活性高分子鏈端引入雙鍵/含氧基團/酯類結構或羥基,得到的大分子單體可進一步反應,制備一定結構的支化聚合物。上一頁下一頁7活的高分子的應用?合成遠螯預聚物及大分子單體?合成梳形和星形聚合物

單陰離子聚合物與具有一定結構的聚合物反應；或利用多功能偶聯劑終止(如SnCl4)或用多功能引發劑引發活性聚合,可合成梳形和星形聚合物。上一頁下一頁—BCl3，BCl3—?

合成嵌段共聚物

(1)

順序活性聚合法

在活性高分子中,有計劃地分批加入單體,可得到嵌段共聚物。如SB(丁苯膠)/SBS熱塑性彈性體。

關鍵:

單體加料順序取決于M1和M2的相對堿性pKa。PS-可引發MMA；而PMMA-不能引發St(因PMMA-堿性弱)。(2)大分子引發劑法

A單體活性聚合后用適當的終止劑終止,使其末端帶上具有引發活性的功能基,獲得大分子引發劑,引發B聚合。上一頁下一頁(3)偶聯法:活性終止后形成的大分子單體間偶聯,或用大分子單體A與另一活性聚合物鏈B終止?合成單分散聚合物

PS上一頁下一頁?

合成立體規整性聚合物

溶劑和反離子性質不僅影響R,也影響聚合物鏈的立體化學。聚合機理溶劑體系順-1,4結構含量,%聚合體系自由基聚合10-20丁二烯、異戊二烯丁基鋰-己烷35丁二烯陰離子聚合丁基鋰-THF0丁二烯丁基鋰-烷烴93-94