第二章膜的形態結構、材料與制備

膜是膜分離過程的關鍵，膜的結構、膜材料的選擇與膜的制備，決定了膜的滲透性能與分離性能。

膜材料

膜的形態結構及其測定

有機膜的制備

有機膜的成型工藝

無機膜的制備2.1膜材料可以是無機的，也可以是有機的。目前應用的膜材料以有機材料為主，占總量的90%以上無機膜的耐熱性好，化學穩定性好，抗微生物能力強，機械強度大，不易污染分離體系等優點，越來越受到重視。現在無機膜大約以二倍于有機膜的速度增長，年增長率約為20%-30%。表2-1主要膜材料極其應用膜材料縮寫膜應用過程高分子分離膜材料纖維素衍生物再生纖維素RCED，MF，UF硝酸纖維素CND，MFCA-CTA共混RO，UF，NF，MF乙基纖維素ECG高分子分離膜材料聚砜類雙酚A型聚砜PSFUF，G，NF，MF聚芳醚砜PESMF，UF，酚酞型聚醚砜PES-CUF，UF，NF酚酞型聚醚酮PEK-CUF，G聚醚醚酮PEEKUF聚酰胺類脂肪族聚酰胺RO，G，MF聚砜酰胺MF，UF芳香族聚酰胺RO交聯芳香聚酰胺RO高分子分離膜材料聚酰亞胺類脂肪族二酸聚酰亞胺UF全芳香聚酰亞胺KaptonMF，UF，RO，D含氟聚酰亞胺G聚酯類滌綸PETG，PV，UF，MF聚對苯二甲酸丁二醇酯PBTG，PV，UF，MF聚碳酸酯PCMF高分子分離膜材料聚烯烴類低密度聚乙烯UF高密度聚乙烯MF聚丙烯PPRO，G，MF聚4-甲基-1-戊烯PMPG乙烯類聚合物聚丙烯腈PANMF，UF，PV聚乙烯醇PVARO，PV聚氯乙烯PVCMF聚偏氯乙烯PVDFG高分子分離膜材料含硅聚合物聚二甲基硅氧烷PDMSG，PV聚三甲基硅氧烷PTMSPPV含氟聚合物聚四氟乙烯PTFEMF聚偏氟乙烯PVF2MF，UF無機分離膜材料致密材料金屬、以及合金膜G金屬氧化物電解質G多孔材料多孔金屬膜MF分子篩膜G無機膜簡介無機膜分類多孔膜致密膜

微濾膜孔徑>50nm超濾膜2<孔徑<50nm納濾膜、分子篩膜

孔徑<2nm

金屬膜Pd,Ag,合金

固體氧化物膜

螢石型,鈣鈦礦型氧化物應用領域應用領域液體和氣體分離、膜反應器氣體分離、膜反應器

2.2膜的形態結構及其測定

膜的結構：形態結構結晶態和分子態結構膜的形態結構主要研究現察膜的斷面與表面；膜的結晶態和分子態結構主要研究膜表面的高分子聚集態和高分子鏈節的取向。研究膜結構的目的在于解膜結構與膜性能的關系，以便指導配制鑄膜液，選擇制膜的工藝條件，從而改進膜的性能。本章主要涉及膜的形態結構。2.2.1膜的形態結構

不同形態結構的膜，具有不同的性能和不同的用途。膜的形態結構：均相和異相對稱和非對稱致密和多孔以及復合膜膜的形態結構

均相和異相膜

對稱和非對稱膜

致密膜和多孔膜

復合膜

各種孔結構

孔徑、孔徑分布、孔密度和孔隙率

膜厚度均相和異相膜膜材料在膜內呈均勻的單相存在，則稱為均相膜。形成膜的膜材料在膜內不是呈單相存在的膜叫異相膜。異相膜結構示意圖

由離子交換樹脂粉加合劑和增塑劑熱壓形成的異相膜。致密膜和多孔膜

致密膜是指結構最緊密的膜，膜材料以分子狀態排布，其膜孔徑小于1.5nm。多孔膜是結構較疏松的膜，孔徑范圍在3～100nm之間，膜材料以聚集的膠束存在和排布。對稱和非對稱膜

對稱是指沿膜的厚度方向結構均一、同性，對稱膜多孔的，亦可致密的。非對稱膜是由同種材料制成，沿膜厚度方向上呈不同的結構，一般在膜的表面是致密的或極細孔的薄的表層，約為0.25~1m，相當于膜厚的1/100左右，表層下面是大孔的支撐層，兩層之間多半還存在著過渡層。對稱膜不對稱膜復合膜復合膜一般是指在對稱或非對稱的底膜上，復合上一層很薄的、致密的、有特殊功能（分離或堵孔）的另一種材料的膜層，厚度為0.01～0.1μm。各種孔結構孔的類型：

主要有網絡孔，聚集孔、海綿狀孔、指狀孔、針狀孔、密閉孔和開放孔等。網絡孔的孔徑在1nm以下，它是由溶劑和溶脹劑在脹大的聚合物分子間的網絡中形成的孔。聚集孔一般孔徑約2~5nm，是由聚合物分子的聚集體之間的間隙形成的。圖2-2指狀孔結構膜掃描電鏡照片圖2-3海綿林孔結構膜掃描電鏡照片孔徑、孔徑分布、孔密度和孔隙率膜的孔徑是膜上小孔的直徑，有最大孔徑和平均孔徑之分，它們都在一定程度上反映了孔的大小，但都有其局限性。孔徑分布是描述孔徑變化范圍的參數，定義為某一孔徑的孔體積占整個孔體積的百分數。孔徑分布在一定程度上體現了膜的好壞，孔徑分布越窄越好。孔密度是指單位膜面積上孔的數目。孔隙率是指單位膜體積中，孔所占體積的百分數。膜厚度膜的厚度亦是描述膜的一個重要參數，有整個膜的厚度和膜某個層次厚度之分。2.2.2膜形態結構的測定

電子顯微鏡

AFM

膜厚度的測量

孔隙率的測定

孔徑和孔徑分布的測定電子顯微鏡

電子顯微鏡可以對膜表面和斷面進行較直現的觀測，可研究膜的形態、孔的存在、大小、形狀和孔分布。膜的表面形貌AFM照片膜的表面形態AFMSEM膜厚度的測量將已知面積的平板膜放入裝有一定體積水的容器中，從水的體積變化，可以計算出膜的整體平均厚度，亦可直接用顯微鏡、千分尺等測量。非對稱膜表皮厚度可以用等離子蝕刻法測定。首先用相應的均質膜稱重評估單位時間剝去的厚度，然后用等離子逐步蝕刻非對稱膜，蝕刻一段時間后用電鏡掃描，當孔徑和孔隙率突然變化時，表明整個表皮層全被剝去。如圖2-4所示，當8分鐘蝕刻后，PPO超濾膜的表皮層全被剝去，重量法評估每分鐘剝去0.04μm，這樣PPO膜的表皮厚度為0.3μm。

PPO超濾膜表皮等離子蝕刻電鏡圖非對稱膜表皮厚度可以用等離子蝕刻法測定PSF超濾膜等離子蝕刻電鏡圖孔隙率的測定孔隙率的測定可用下列兩種方法：（1）先分別測定膜的表觀體積V，濕、干膜的重量W1、W2，則孔隙率ε為

（2）若先測定出膜的表觀密度，則膜的孔隙率ε為：

孔徑和孔徑分布的測定用透射電子顯微鏡（分辨率可達50A以下）或掃描電子顯微鏡（分辨率可達50~100A），實際觀察孔的幾何結構，以此來確定孔徑大小及其分布，這種孔徑稱為幾何孔徑。通過測定與孔有關的物理效應及對應的物理量，利用公式來計算膜孔徑與孔徑分布，這種孔徑稱為物理孔徑。通常可以利用界面性質、流體力學性質、篩分、截留效應及導電性質來測量孔徑，下面介紹幾種最常見的方法：

壓汞法

泡壓法

氣相吸附法一BET法

濾速法

截留分子量法壓汞法

基本原理是依據毛細孔徑與表面張力的關系。

式中：γ一孔半徑σ一汞的表面張力（0.48N/m）θ一汞與孔壁間的接觸角（140o）p一為實驗壓力測量在各壓力下進入膜樣品孔中的累積體積，可以得到孔徑一孔百分比的累積曲線，微分后則可得到孔徑分布曲線，如圖2-6。該法適于測較大的膜孔徑（數百A），因為汞的表面張力很大，測很小孔徑時需要很高的壓力，會引起孔的變形而引起偏差。圖2-6壓汞法測得的膜孔徑、孔徑分布曲線泡壓法

原理同壓汞法相似，當膜的孔被已知表面張力的液體充滿時，氣體受壓通過膜孔所需的壓力P與孔徑r的關系如下：

式中θ為液體與孔壁之間的接觸角。當膜面上出現第一個氣泡時，用此時的對應壓力計算出的孔徑為最大孔徑；當氣泡達到最多時對應的壓力計算出的孔徑為最小孔徑。進一步作壓力—流速曲線，可求得孔徑分布曲線。這一方法較適于孔徑大于0.01μm時的直通孔的測量。氣相吸附法一BET法

BET法是利用界面的吸附特性而進行的，適用于測試孔徑為3一200A的孔。根據吸附等溫線的類型可以定性估計吸附介質的孔結構，計算孔徑分布的基本數據可從吸附等溫線上取得，用這種方法測得的孔徑包括半開孔。濾速法

濾速法的基礎是Hagen－Poiseuille定律，它是將粘性不可壓縮牛頓型流體通過毛細管時的運動規律用于膜孔而推導出來的：

式中Q為液體滲透量；A為膜的有效面積；ΔP為椎動力；i量為時間；μ為滲透液體的粘度；L為膜孔長度，n為孔密度。

截留分子量法大分子物質截留分子量（球型分子）曲線反映超過濾膜的分離性能。超濾膜用截留分子量大小來反映孔徑大小在應用上較為方便。圖2-7截留分子量（球型分子）曲線但目前國內外尚無統一的測試方法和基準物質，而且截留分子量的取值方法也不相同，主要有4種取值方法：(1)取截留率為50%時所對應的分子量；（2）取截留率為90％時所對應的分子量；（3）取截留率為100%時所對應的分子量；（4）延長截留率～分子量曲線的斜線部分，使其與截留率為100%的橫坐標相交，與交點對應的分子量取為截留分子量。即使對同一張膜，用相同的標準物質；或對應于同一條曲線，由于取值方法不同，而標明的膜的切割分子量也各不相同，如圖2-7中，與A’曲線相對應的膜，用上述方法標明的截留分子量分別為1000，5000，3500和8000。另外還有一些測孔徑與孔分布的方法，如氣體滲透法、已知粒徑的微粒截留法、細菌、病毒截留法等。2.3膜的制備同一種膜材料使用不同的制膜工藝，甚至使用相同的制膜方法，但工藝本數不同，制成的膜的性能就可能差別很大，因此膜的制備在膜分離技術中占有相當重要的地位。有機膜的制備

高分子均質膜的制備

高分子對稱微孔膜的制備

高分子非對稱膜的制備

復合膜的制備

荷電膜的制備高分子均質膜的制備高分子均質膜一般極少用于工業，主要是因為均質膜太厚，透量太小，而多半只能用于實驗室，進行膜材料性能的表征。其制膜方式主要有兩種：

溶液澆鑄（Solutioncasting）

熔融擠壓法（Meltpressing）溶液澆鑄（Solutioncasting）

將高分子膜材料使用適當的溶劑溶解，制成鑄膜液，可將鑄膜液在鑄膜板上刮制成平板膜或紡絲制成中空纖維膜。在鑄膜液中，高分子材料的濃度一般在15～20%，鑄膜液還要有足夠的粘度，使鑄膜法不至于從鑄膜板上流走。高沸點的溶劑不適用于溶液澆鑄，因為低的揮發度需要太長的蒸發時間。熔融擠壓法（Meltpressing）一些高聚物找不到合適的溶劑制成鑄膜液，則要采用熔融擠壓法。將高聚物夾在兩塊板之間，并施以高壓100-400atm。，兩塊板被加熱至高投物的熔點以上。最佳的擠壓溫度是使高聚物熔融，并能形成所需厚度膜的最低溫度。高分子對稱微孔膜的制備

核徑跡法（Irradiation）

拉伸法（Stretching）

溶出法（Templateleaching）核徑跡法（Irradiation）

制備均質膜用荷電粒子照射高聚物膜，使高分子化學鍵斷裂，留下敏感徑跡將膜浸入適當的化學刻蝕劑中，高聚物的敏感徑跡被溶解而形成垂直孔。該法制備的膜孔徑可為0.01~12μm，孔密度可達2×108個/cm2。圖2-8核徑跡法制膜工藝圖2-9拉伸膜的電鏡照片拉伸法（Stretching）拉伸法制膜一般要經過兩個步驟，首先，溫度在溶點附近的高聚物，經過擠壓，并迅速冷卻，制成高度定向的結晶膜，然后該膜沿機械方向被拉伸可達300％，膜的這一次拉伸，破壞了它的結晶結構，并產生裂縫狀的孔隙，寬度在200～2500A之間，圖2-10為拉伸膜的電鏡照片。圖2-10拉伸膜的電鏡照片溶出法（Templateleaching）

溶出法不大常用，但適用于一些難溶的高聚物膜材料。首先，將膜材料中摻入某些可溶性的組分，制成均質膜，然后用溶劑將可溶性組分溶出，形成微孔膜。另外，燒結法，相轉換法等其它方法也可以制微孔膜。高分子非對稱膜的制備非對稱膜廣泛應用于反滲透、氣體分離和超濾等膜分離過程，在膜工業中占有極重要的地位。非對稱膜主要是由相轉化法（Phaseinversion）制造的，又稱溶液沉淀法（SolutionPrecipitation），尤其是由Loeb和Souriarajan發明的L-S相轉化法，是膜技術史上的一項重大突破。相轉化法不僅可以制造非對稱膜，也可以制造對稱膜。首先用溶劑、溶脹劑和高分子膜材料制成溶液，刮制成膜后，使澄清的高聚物溶液沉淀形成兩相，一相是固相一高聚物富相，形成膜的網絡結構；另一相是液相一高聚物貧相，形成膜孔。如果沉淀速度越快，形成孔的液相的液滴越小，非對稱結構趨明顯；反之，沉淀速度越慢，形成的膜孔越大，膜的對稱結構趨明顯。由高聚物溶液形成沉淀，可以有幾個途徑來實現，如冷卻、溶劑蒸發、吸入水等，幾種主要過程描述如下：

熱凝膠法

溶劑蒸發法

水蒸汽吸入法

L-S法熱凝膠法

（PolymerPrecipitationbythermalgelation）

熱凝膠法是利用一種潛在的溶劑，它在高溫時是一個溶劑，在低溫時是一個非溶劑。這樣可以在高溫時配制成高分子鑄膜液，并制成膜，然后冷卻，發生沉淀、分相。圖2-11熱凝膠法相圖膜中的孔體積由鑄膜液組成所決定，而孔分布，孔徑則取決于冷卻速度。熱凝膠法可以制備平板膜，亦可以制備中空纖維膜。

圖2-12熱凝膠法較慢冷卻的聚丙烯膜結構圖2-13熱凝膠法較快冷卻的聚丙烯結構Phaseinversionprocess/formationofpore

相轉化過程/孔的構成圖2-14熱凝膠法制平板膜的簡化流程圖溶劑蒸發法

（Svolventvevaporation）

該方法是在20～30年代最早開發出的制微孔膜的方法，現在已很少使用。首先將高分子膜材料溶于混合溶劑，制成鑄膜液，混合溶劑是由易揮發的良溶劑和不易揮發的非溶劑組成，鑄膜液刮制成膜后，良溶劑揮發，高聚物在非溶劑中聚集，最后沉淀成膜。圖2-15溶劑揮發制膜的相圖有許多因素可以影響膜的孔隙率和孔徑通常常在鑄膜液中增加非溶劑含量或減小高聚物的濃度，孔除率增加。非溶劑和高聚物膜材料必須是完全不互溶，若部分互溶則制成均質膜。水蒸汽吸入法

（Polymerprecipitationbyimbibitionofwatervapor

將鑄膜液（制法與溶劑蒸發法相同）鑄膜后，在良溶劑蒸發的同時，吸入潮濕環境中的水蒸汽。

圖2-16水蒸氣吸入法相圖

圖2-17水蒸氣吸入法制膜的流程示意圖刮膜速度約為l～2ft／minL-S法（Loeb-sourirajanprocess）

L－S法亦稱浸入非溶劑池法（Polymerprecipitationbyimmersioninanonsolventbath）,是目前最重要的制膜技術。圖2-20非溶劑與溶劑交換速度對膜結構的影響圖2-18L-S法的流程示意圖圖2-19非對稱L-S膜的電鏡照片有許多因素可以影響到膜的結構，如高聚物的濃度，溶脹劑的選擇，凝膠池內的溫度，凝膠前的蒸發時間，非溶劑問溶劑在凝膠槽中的交換速度等。0%r－GBL10%r－GBL20%r－GBL30%r－GBLSEMofcross-sectionsofPEImembranespreparedfromdopeswithvariousr－GBLcontents0%－PVP6%－PVP12%－PVP9%－PVPSEMofPEIUltra-filtrationmembraneswithdifferentPVPconcentration0s10s20s不同蒸發時間制得膜的斷面掃描電鏡圖60s90sL-S膜最初應用于反滲透，現在已用該法開發制成了與反滲透膜具有相同的非對稱超濾膜和氣體分離膜，只是超濾膜具有50～200A的孔，氣體分離無缺陷的非對稱膜或需在非對稱膜的外表面涂上滲透量大的膜材料，以修補表面的缺陷。圖2-21L-S膜與Monsanto氣體分離膜示意圖復合膜的制備由于復合膜是選用不同的膜材料制備支撐底膜和致密層、這就使復合膜具有下列特點：拓寬了制各膜的材料的選擇范圍，可分別優選不同的材料制備各支撐層和超薄致密層，分別使它們的材料達到最優化。

增加了制備超薄致密層的方法，使之厚度可以降到極低，約0.01~0.1μm，使膜可以同時具有較高的透量和選擇性，還可具有良好的化學穩定性和耐壓性；根據應用的不同要求、分別對致密層、支撐層厚度進行選擇、優化。

由于以上的特點，復合膜有極強的競爭力。

在復合膜的制備過程中，通常是先選用無機或有機膜材料制備復合膜的底膜（基膜），基本使用前幾節描述的制膜方法、然后在底膜上制作超薄致密層，常用如下幾種方法：

聚合物涂敷

界面縮聚或聚合

就地聚合

等離子體聚合

動態（動力）形成

水上展開法

聚合物涂敷將聚合物稀溶液涂或浸到基膜表面、然后陰干或加使徒聚合物交聯固化。界面縮聚或聚合將基膜表面浸入一種單體溶液中，取出后滴干，再浸入另一種單體溶液中，或置于另一種單體氣氛中，使兩種單體在基膜表面進行界面反應，以形成超薄致密層。就地聚合亦可稱單體催化聚合，將基膜表面侵入含有催化劑的單體溶液中、取出滴干、加熱，在高溫下催化聚合。等離子體聚合將某些能在輝光放電下進行等離子體聚合反應的有機或無機小分子直接沉積在多孔的基膜上，構成以等離子體聚合物為超薄層的復合膜。動態（動力）形成

（DynamicallyFormedMembranes）

該項技術是60年代末、70年代初發展起來的。以加壓循環的方式使有機或無機膠體溶液通過微孔基膜，部分膠體粒子附著沉積在膜表面，形成致密超薄層。水上展開法

將高分子溶液鋪展在水面上，形成超薄膜，甚至可形成單分子膜，將其覆蓋在基膜上就形成了復合膜，該法可以是歇式操作，也可以是連續式。圖2-23間歇式水上展開法制膜示意圖圖2-24連續式水上展開法制復合膜示意圖

圖2-25多層連續水上展開法只復合膜示意圖荷電膜的制備荷電膜主要是以物理化學性質穩定的合成高分子材料為基材，在其中混入或引入帶堿性或酸性的活性基團，制成對離子有較高的選擇透過性的膜。荷電膜包括離子交換膜、荷電滲析膜、荷電反滲透膜、荷電超濾膜和荷電微孔膜等。由于這些膜用途不同，膜的荷電性能和結構等，相應的也不相同，因而它們的制法也各種各樣，下面列舉一些主要制備方法：

熱壓成型法

浸涂法

含浸法

涂漿法

直接由荷電材料制備

吸浸法

化學反應或改性法熱壓成型法該法主要用于制備異相離子交換膜、也可用于半均膜、縮聚和共聚的離子交換膜的制備。將離子交換樹脂粉與一定量的粘合劑等一起混煉，再拉片，最后在一定的溫度與壓力下，加上增強網布熱壓成膜。浸涂法將離子交換材料用一定的溶劑配制成粘稠或乳液，將增強布浸入該粘液中，并通過一定的間隙拉出，使粘膠均勻涂在于網布上，再加熱使溶劑揮發．該粘液則經過凝膠、交聯、最后固化成膜。含浸法將聚烯烴類膜作為底膜，浸入單體、交聯劑和引發劑的溶液中，溶漲后加熱交聯、再導人離子交換基團，如以硫酸或氯磺酸處理，導入陽離子交換基團，如相繼以氯甲醚、三甲胺處理則導人陰離子交換集團。涂漿法將成膜的各組分（單體、交聯劑和引發劑等）制成粘液，并均勻地涂布到增強網布上，再以覆蓋材料包在膜的兩面，在一定壓力下加熱聚合，再后處理導入離子交換基團。目前世界上通用的離子交換膜大多為此法生產。直接由荷電材料制備將磺化聚砜、硫化聚苯醚、季胺基纖維素三酯等荷電材料，以合適的溶劑和添加劑制成鑄膜液，然后按合適的制膜工藝，即可直接制得荷電膜。吸浸法將多孔膜浸入含會有荷電材料的溶液中，吸入一定量后，借助光、熱、輻射或化學方法使之交聯成不溶材料，即可得到荷電膜。化學反應或改性法使適當的高分子膜同荷電試劑反應，或被合適的試劑進行表面改性即可得到荷電膜。如聚偏氟乙烯膜與多氨類反應，聚砜膜表面被硫酸磺化等。

另外，界面聚合、就地聚合、動力形成法等、亦可制備出荷電膜。2.4有機膜的成型工藝

平板膜

管式膜

中空纖維膜平板膜平板膜主要用于制備螺旋卷式和板框式膜分離器。實驗室中可用刮刀在玻璃板上刮制而成，而商業化的生產是在刮膜機上自動連續地制備，膜寬一般在1~1.5m，為了增大強度多用織物作支撐材料，如濾紙、無紡布、滌綸布等。圖2-26平板膜制備工藝流程示意圍管式膜管式膜根據膜表面致密層是在管內表面還是外表面，可分為內壓管式膜和外壓管式膜。管式膜用來組裝管式膜分離器，雖然膜的填裝密度小，但由于流動狀態好，對進料預處理要求低，因而管式膜在許多領域中廣泛應用。圖2-27內壓管式膜的成型裝置示意圖圖2-28外壓管式膜的成型裝置示意圖中空纖維膜中空纖維膜有許多優點，其中最突出的一個就是單位體積分離器中填裝的膜面積最大、一般為16000-30000m2/m3，這足以彌補中空纖維膜的透量小于相同膜材料制備的平板膜的缺點。中空纖維膜一般內徑為25~300μm，外徑50~600μm，根據分離體系、膜材料．制膜（紡絲）工藝等具體條件而定。中空纖維膜可以是對稱即約質膜或微孔膜，也可是非對稱膜，還可以進一步將其制成復合膜。中空纖維主要的制膜方法可分兩大類，溶液紡絲和熔融紡絲。其中溶液紡絲最為常用，可制出具有Loeb-Souriraja結構的非種稱膜。致密層可在纖維內側、外例或兩側；而熔融紡絲則為一些不溶或難熔的膜材料提供了一種制中空纖維膜的方法，且可以使絲徑非常非常小。圖2-29中空纖維膜的斷面放大照片溶液紡絲（Solutionspinning）

干紡：鑄膜液經過噴頭后、直接在空氣中使溶劑揮發。濕紡：鑄膜液經過噴頭后，直接進入凝膠池中、使膜中的溶劑與凝膠池中的非溶劑進行交換，發生凝膠。干噴濕紡：常將二者結合起來。圖２-30溶液法（干噴濕紡）制中空纖維膜的流程示意圖

熔融紡絲將膜材料加熱熔化，加壓從噴頭擠出，鑄膜液受冷成型。該法制得的是均質中空纖維膜，透量小；但由于膜離開噴頭時吸縮，因此可制得非常細的中空纖維膜，可以有很大的膜添裝密度。

影響中空纖維膜的性能的因素：制備方法、鑄膜液的組成與溫度、