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文檔簡介
第5章碳復合耐火材料
碳復合耐火材料的定義:碳復合耐火材料是指以耐火原料和碳素材料為主要成分原料,并添加適量結合劑及其他添加劑而制成的材料。5.1碳復合耐火材料的分類及其特性
5.1.1碳復合耐火材料的分類
(1)按原料組成分類按原料組成來分,碳復合耐火材料主要有鎂碳質、鎂鈣碳質和鋁碳質三類復合耐火材料;耐火材料與燃料燃燒講義1(2)按結合方式分類
按結合方式來劃分,碳復合耐火材料有陶瓷結合制品和碳結合制品。典型的陶瓷結合制品有燒成油浸磚、粘土或高鋁石墨制品等。其結構特點是通過高溫燒成在耐火材料之間形成某種陶瓷結合,碳素材料填充在耐火材料顆粒之間或者氣孔內。碳結合耐火制品一般為不燒耐火材料,其生產工藝一般是先將結合劑和粗顆粒混合均勻,是結合劑在粗顆粒表面形成一層薄膜,然后加入耐火材料細粉及石墨,混合均勻后成型、熱處理后,作為結合劑的樹脂固化形成一個固化樹脂框架把耐火材料和石墨結合起來。制品經碳化后,樹脂框架被碳化而成為碳框架。
耐火材料與燃料燃燒講義2圖5-1碳復合耐火材料結構示意圖
理想的碳結合耐火材料的顯微結構如圖5-1所示。結合碳在顆粒周圍形成一層結合碳膜,此膜構成一空間碳網絡將顆粒結合起來,石墨和陶瓷細粉位于粗顆粒之間。結合劑對耐火材料及石墨的潤濕性愈好,結合碳框架的連續性愈好,滲入耐火材料及石墨基質中的框架分支愈多,耐火材料的強度也愈高。為了得到合理的顯微結構,應對耐火材料及石墨的粒度有一定要求,這一點和一般的耐火材料生產沒有原則差別。但是,由于石墨呈片狀結構,有較強的取向性,在成型過程中會沿垂直壓制方向取向,甚至造成層裂耐火材料與燃料燃燒講義3(4)不定型碳復合耐火材料不定型碳復合耐火材料主要是指含碳可澆注耐火材料。由于不定型耐火材料生產工藝簡單和生產成本低等優點,近年來碳復合不定型耐火材料也得到了很大的發展。
(3)按熱處理程度分類
按熱處理程度的不同,碳復合耐火材料分為不燒制品和燒成制品兩種。不燒碳結合磚包括MgO-C磚、MgO-CaO-C磚、Al2O3-SiC-C磚、MgO-Al2O3-C磚等。這類磚的特點是使用固定碳含量大于95%的鱗片狀石墨為原料。燒成制品包括連鑄用的鋁碳質中間包滑板、長水口、浸入式水口、鋁鋯碳滑板、鋯碳質浸入式水口渣線套等。
耐火材料與燃料燃燒講義45.1.2碳復合耐火材料的特性
(1)耐火度高。由于碳復合耐火材料是由高熔點的氧化物(或碳化物)與碳組成,且氧化物與碳之間一般沒有共熔關系,因此碳復合耐火材料的耐火度普遍較高。如MgO-C磚中氧化鎂的熔點2825oC,碳的熔點大于3000oC,鎂碳磚的耐火度在1800oC以上。(2)高溫強度好。由于碳復合耐火材料的耐火度高且顆粒間存在著牢固的碳結合網絡。因此碳復合耐火材料的高溫強度很高。
(3)抗渣蝕性能好。由于耐火制品中碳對熔渣的潤濕較大,不易被熔渣所浸潤,因此碳復合耐火材料具有良好的抗渣性。(4)抗熱震性好。由于石墨具有導熱系數小(1000oC時為229W/m·℃),低熱膨脹系數(0-1000oC時為1.4-1.5×10-6/oC)以及較小的彈性模量(E=8.82×1010Pa),碳復合耐火材料具有良好的抗熱震性能。耐火材料與燃料燃燒講義5
(5)抗蠕變性能好。由于耐火材料顆粒間以及顆粒與石墨間存在著牢固的碳結合網絡,不易產生滑移,因此碳復合耐火材料具有良好的高溫抗蠕變性能。
由于碳在高溫條件下與氧接觸時容易發生氧化反應而損失,并因此常常導致耐火材料組織結構惡化。因此,碳復合耐火材料具有抗氧化性差的弱點。為提高其抗氧化性,常加入Al,Si,Mg及其合金、碳化物或氮化物等各種添加劑,使碳復合耐火材料成為多組分的復雜體系。對含碳耐火澆注料,由于石墨不易被水所潤濕,它在澆注料中的分散性很差,最終導致耐火制品的氣孔率增高和強度下降,使含碳澆注料的應用受到限制。耐火材料與燃料燃燒講義65.2碳復合耐火制品的生產
碳復合耐火材料的生產工藝,根據原料組成和燒成程度的不同而異。本節主要講述鎂碳、鎂鈣碳、鋁碳等體系耐火材料的生產工藝。
5.2.1鎂碳磚
鎂碳磚是以鎂砂和石墨為主要原料制成的耐火制品。鎂碳磚屬不燒制品,所用的主要原料有鎂砂、石墨、結合劑、添加物。其生產工藝以結合劑種類不同稍有差異(見圖5-2和圖5-3),但一般包括原料準備、配料、混練、成型、熱處理等主要工序。
耐火材料與燃料燃燒講義7鎂砂碳素原料添加劑破粉碎篩分配料混練成型質檢熱處理包裝入庫結合劑圖5-2樹脂結合鎂碳磚生產工藝流程
耐火材料與燃料燃燒講義8鎂砂碳素原料添加劑細粉配料熱混練熱成型質檢熱處理包裝入庫結合劑粗顆粒加熱圖5-3瀝青結合鎂碳磚生產工藝流程
耐火材料與燃料燃燒講義9生產鎂碳磚的鎂砂一般采用MgO含量高的電熔鎂砂或燒結鎂砂,通常要求MgO含量95-99%,CaO/SiO2比值大于2,結晶大的鎂砂。生產時依使用條件,可選用不同品級的電熔鎂砂或燒結鎂砂,或在燒結鎂砂中配入一定量的電熔鎂砂。
(1)鎂砂。大顆粒鎂砂的絕對膨脹量比小顆粒要大,再加上鎂砂膨脹系數比石墨大得多,在MgO-C磚中鎂砂大顆粒/石墨界面比鎂砂小顆粒/石墨界面產生的應力大,因而將產生較大的裂紋。而MgO-C磚中的鎂砂臨界粒度尺寸小時,會具有緩解熱應力的作用。從制品性能方面考慮,臨界粒度變小,制品的開口氣孔下降,氣孔孔徑變小,有利于制品抗氧化性的提高,同時物料間的內磨擦力增大,成型困難,造成密度下降。5.2.1.1原料耐火材料與燃料燃燒講義10
因此,在生產MgO-C磚時,要概括地確定鎂砂的臨界粒度是非常困難的。通常需要根據MgO-C磚的特定使用條件來確定鎂砂的臨界粒度尺寸。一般而言,在溫度梯度大、熱沖擊激烈的部位使用的MgO-C磚需選擇較小的臨界粒度;而要求耐蝕性高的部位,則需要的臨界粒度尺寸要大。例如風眼磚、轉爐耳軸、渣線用MgO-C磚,鎂砂的臨界粒度選用1mm,而一般轉爐、電爐用MgO-C磚的臨界粒度選用3mm;另外轉爐不同部位的MgO-C,由于使用條件的不同,臨界粒度尺寸也有所區別。耐火材料與燃料燃燒講義11(2)石墨。一般選用結晶發育完整、純度高的天然鱗片狀石墨,通常要求石墨的含碳量為92-99%,生產時隨使用部位和操作條件不同選用不同品級的石墨。石墨的加入量一般為8-20%。
石墨的加入量應與不同磚種及不同的使用部位結合在一起考慮。一般情況下,若石墨加入量<10%,則制品中難于形成連續的碳網,不能有效地發揮碳的優勢;石墨加入量>20%,生產時成型困難,易產生裂紋,制品易氧化,所以石墨的加入量一般在8-20%之間,根據不同的部位,選擇不同的石墨加入量。MgO-C磚的熔損受石墨的氧化和MgO向熔渣中的溶解這兩個過程的支配,增加石墨量雖能減輕熔渣的侵蝕速度,但卻增大了氣相和液相氧化造成的損毀。因此當兩者平衡時的石墨加入量可顯示出最小的熔損值。如圖5-4所示。耐火材料與燃料燃燒講義12圖5-4鎂碳磚中的碳含量與熔損深度間關系耐火材料與燃料燃燒講義13混練設備常常選用行星式混砂機或高速混砂機。為了保證混練的均勻性,需將結合劑(酚醛樹脂)預熱至35-45oC。混練時投料順序為鎂砂骨料、結合劑、石墨、細粉和添加物。視不同的混練設備,混練時間略有差異。若在行星式混練機中混練,首先將粗、中顆粒混合3-5min,然后加入樹脂混碾3-5min,再加入石墨,混碾4-5min,最后加入鎂砂粉及添加劑的混合粉,混合3-5min,并使總的混合時間在20-30min左右。若混合時間太長,則易使鎂砂周圍的石墨與細粉脫落,且泥料因結合劑中的溶劑大量揮發而發干;反之,若太短,則混合料不均勻,且可塑性差,不利于成型。理想的泥料模型示于圖5-5。5.2.1.2混練耐火材料與燃料燃燒講義14圖5-5Mg-C泥料的理想混練結果
碳素材料鎂砂細粉及添加劑結合劑鎂砂顆粒耐火材料與燃料燃燒講義15成型是提高填充密度,使制品組織結構致密化的重要途徑,因此需要高壓成型,同時嚴格按照先輕后重、多次加壓的操作規程進行壓制,由于MgO-C磚的膨脹,模具需要縮尺(一般為1%)。酚醛樹脂結合的MgO-C磚,可在150-200oC的溫度下進行熱處理,樹脂可直接(熱固性樹脂)或間接(熱塑性樹脂)地硬化,使制品具有較高的強度,一般處理時間為24-32小時,相應的升溫制度如表5-2所示。5.2.1.4熱處理制度5.2.1.3成型耐火材料與燃料燃燒講義16硬化處理升溫制度結合劑狀態處理措施50-60℃樹脂軟化保溫100-110℃溶劑大量揮發保溫200或250℃結合劑縮合硬化保溫表5-2MgO-C磚硬化處理升溫制度
耐火材料與燃料燃燒講義17
鎂鈣碳磚石以氧化鎂、氧化鈣和碳為主要成分而生產的耐火制品。隨著碳復合堿性耐火材料的發展,上個世紀80年代開始出現了各種鎂鈣碳磚的研究和使用。由于氧化鈣具有優異的熱力學穩定性和良好的精煉效果,特別是有利于鋼水去除磷硫,其應用正得以不斷擴大,可以用作轉爐、電爐、爐外鋼包精煉爐的爐襯。隨著日益增長的高溫冶煉要求和潔凈鋼生產的需要,鎂鈣碳磚的應用將會得到進一步提高。5.2.2鎂鈣碳磚耐火材料與燃料燃燒講義18生產鎂鈣碳磚的主要原料是以燒結鎂砂(或電熔鎂砂)、白云石和鱗片狀石墨等。由于氧化鈣抗水化性差的原因,白云石砂要用作粗顆粒,鎂砂用作細顆粒。在生產鎂鈣碳磚配料中,不宜加入Al粉和Si粉。因為加入Al粉和Si粉雖可以提高制品的抗氧化性,但同時提高了熔損速度,降低了使用壽命。結合劑可以采用煤瀝青系結合劑,也可以采用石油重質油系高碳結合劑,或采用經過特殊改性處理的無水酚醛樹脂作結合劑。當采用煤瀝青系和石油重質油系高碳結合劑時,通常需要在熱態下混練和成型。5.2.2.1原料耐火材料與燃料燃燒講義19當采用特殊改性處理的酚醛樹脂作結合劑時,可采用和酚醛樹脂結合的鎂碳磚相同的生產工藝,即在常溫下混練成型。為了制得高體積密度的磚坯,需要采用高壓力成型。在高成型壓力下的磚坯密實過程中,顆粒、尤其是粗顆粒可能被破碎,產生許多沒有被結合劑膜包裹的新生表面,這些新生表面在通常的大氣環境下極易水化,因此不能存放。為了克服這樣的缺點,可采用焦油結合白云石磚和鎂磚生產中的某些方法:其一是對磚坯進行熱處理,使瀝青重新分布,從而使斷裂的白云石顆粒表面重新得到瀝青膜的較好包裹覆蓋,其二是采用低壓振動成型方法。因為成型壓力相當低,白云石顆粒沒有破碎的危險,全部可以被瀝青膜所包覆,從而提高其抗水化能力。
為了防止制品在儲存和運輸過程中發生水化,經150-250℃硬化處理的鎂鈣碳磚一般采用密封包裝。5.2.2.2混練與成型耐火材料與燃料燃燒講義20
對于高堿度渣、高T.Fe含量(Fe2O330%)和低堿度、高T.Fe含量的條件下,熔損量比鎂碳磚大。這是因為CaO與鐵的氧化物反應生成低熔點物,還因爐渣中鐵的氧化物使磚中石墨氧化脫碳。但是,對于低堿度低氧化鐵含量的爐渣,鎂鈣碳磚中的CaO與爐渣中的SiO2反應,使爐渣的堿度提高,形成硅酸二鈣高熔點反應層,抑制了爐渣的滲透和石墨的氧化,使得鎂鈣碳磚在這種使用條件下,其抗熔損性優于鎂碳磚。日本川崎鋼鐵公司千葉廠85t定底復吹轉爐在冶煉不銹鋼時,長時間處于高溫和低堿度的使用條件下,爐襯用鎂白云磚和鎂炭磚因剝落等侵蝕嚴重,因此開發了不燒鎂鈣碳磚。其侵蝕率比鎂白云石磚約降低了20-40%,比石墨含量相同的不燒鎂碳磚降低了5%。日本黑崎窯業公司開發的鎂鈣碳磚不僅耐蝕性和抗氧化性能好,而且能在襯磚表面形成很好的掛渣層,起到保護襯磚的作用。因此在爐外精煉裝置上使用,其耐用性是鎂碳磚的2倍。耐火材料與燃料燃燒講義21
鋁碳質耐火材料是指以剛玉(或高鋁礬土、莫來石)和碳素為主要原料,加入碳化硅、金屬硅等抗氧化添加劑等,用瀝青或樹脂一類有機結合劑粘結而成的碳復合耐火材料。廣義地講,以氧化鋁和碳素為主要成分的耐火材料就稱為鋁碳質耐火材料。人們要求耐火材料具有良好的抗侵蝕和抗熱震穩定性,使得高鋁原料和碳素原料復合的鋁碳質耐火材料得到迅速發展。目前,鋁碳制品以其良好的性能廣泛用作連鑄滑板、長水口、浸入式水口、整體塞棒,鐵水預處理容器(如魚雷罐車和鐵水罐等)的內襯等。另外,用于現代高爐出鐵溝的耐火材料(簡稱鐵溝料)也是以Al2O3為主要原料,添加SiC和C制成的Al2O3-SiC-C不定形耐火材料。雖然鐵溝料品種眾多,有搗打料、可塑料、澆注料、振動料等,結合方式除瀝青或樹脂結合之外,還有化學結合、水泥和粘土結合等,但亦屬于鋁碳質耐火材料的范疇。5.2.3鋁碳質耐火材料耐火材料與燃料燃燒講義22
按生產工藝來分,可將鋁碳質耐火材料分為兩大類:不燒鋁碳質耐火材料和燒成鋁碳質耐火材料。
不燒鋁碳質耐火材料(簡稱鋁碳磚)屬于碳結合材料。由于其抗氧化性明顯優于鎂碳磚,抗Na2O系渣的侵蝕性能優良,因此在鐵水預處理設備中得到了廣泛的應用。燒成鋁碳質耐火材料(簡稱燒成鋁碳磚)屬于陶瓷結合型,或者說屬于陶瓷?碳復合結合型。它大量用作連鑄用滑動水口滑板,長水口、浸入式水口及上下水口磚、整體塞棒等。燒成鋁碳磚以其高強度、高抗侵蝕性能及高的抗熱震穩足性,成為長壽命的鑄錠用耐火材料。燒成鋁碳磚(如鋁碳質滑板)的生產工藝如圖5-7所示。其生產工藝要點是:在氧化鋁原料(如燒結剛玉、電熔剛玉或燒結剛玉及合成莫來石料)中摻入炭素原料,并添加硅粉、SiC粉、鋁粉等少量其他原料,以酚醛樹脂或瀝青為結合劑,經配料、混合、等靜壓成型(或機壓成型),在還原氣氛中1300oC左右燒成,再經熱處理和油浸及機械加工而成。耐火材料與燃料燃燒講義23
在鋁碳磚的制造過程中,越來越多采用高純原料,如Al2O3含量大于98-99.5%的燒成剛玉或電熔剛玉,Al2O3含量在70-76%的合成莫來石,或硅線石、紅柱石,也有的采用優質礬土熟料。另外,為了改善成型性能和促進燒結,有時加入少量粘土,所以滑板中一般含有一定數量的SiO2。剛玉抗渣蝕性能好,但它的膨脹系數明顯高于莫來石,而一定數量莫來石的存在有利于提高滑板的抗熱震穩定性。但隨著SiO2含量的增加,滑板的抗侵蝕性有可能下降。西歐各國和日本的滑板中一般含5-12%SiO2,合成莫來石加入量最多不超過30%。國內燒成鋁碳滑板中多數SiO2含量較低,有的幾乎不含SiO2。碳素原料的種類沒有特別限制,如鱗片石墨、人造石墨、石油瀝青焦、冶金焦、無煙煤、木炭、炭黑等。多數情況下采用純度較高的鱗片石墨(固定碳>91%),并認為,鱗片石墨的抗氧化性強,成型型好。但非晶質炭素容易與添加劑Si粉反應,有利于改善制品的顯微結構,提高其抗蝕性能和機械性能。因此采用兩種或多種碳素原料效果更好。耐火材料與燃料燃燒講義24碳素原料的加入量對滑板抗侵蝕性和抗熱震穩定性有重大影響。碳含量一般在10%左右時,抗侵蝕性最佳。而隨著碳含量的增加,抗熱震性能明顯地改善。從抗侵蝕和抗熱震性兩方面來考慮,多數滑板碳含量控制在10%左右。市販滑板的總碳含量波動在7-15%。為了進一步提高鋁碳制品的抗熱震性,通常將鋁碳磚改性,即用鋯莫來石代替莫來石原料,最終獲得鋁鋯碳耐火材料。盡管通過增加鋁碳磚中的碳含量也可以提高制品的抗熱震性,但隨著含炭量的增加,制品的抗氧化性能降低,因此通過增加碳含量的方法提高熱震性是不可取的。耐火材料與燃料燃燒講義25鋁鎂碳磚是以特級高鋁礬土熟料或剛玉砂、鎂砂和鱗片狀石墨為主要原料制成的耐火材料。鎂鋁碳磚除了具有耐蝕性和耐剝落性的優點外,還由于受熱生成尖晶石而顯示出較高的殘余線收縮率,因此是一種最新發展的碳復合耐火材料。以特級高鋁礬土熟料為原料,因其含有一定比例的SiO2和其他雜質,并且結構不致密,抗爐渣侵蝕性差。為提高其抗渣性,可用電熔或燒結剛玉代替部分特級高鋁礬土熟料。為提高制品的抗氧化性和高溫強度,加入少量金屬粉,但這會使抗熱震性有所降低。
鋁鎂碳磚主要用作使用條件苛刻的盛鋼桶內襯等。5.2.4鋁鎂碳磚耐火材料與燃料燃燒講義265.3高溫條件下耐火材料內部的碳-氧反應
碳復合耐火材料在高溫使用條件下,各組分之間發生著復雜的化學反應。這些反應的發生,對耐火材料的結構和性能將產生重要的影響。如碳-氧反應的發生,一方面可能使耐火材料內部的碳氧化損失而使耐火材料的抗熱震性和抗渣蝕性降低,另一方面,也可能促進耐火材料的顯微結構得以改善并在表面形成致密層,提高耐火材料的抗蝕性。由于碳-氧反應是高溫條件下耐火材料內部反應的基礎,并對耐火材料的使用壽命有重要影響,因此對碳-氧反應的研究意義重大。耐火材料與燃料燃燒講義275.3.1碳-氧反應熱力學
高溫條件下,碳的主要氧化反應如下:(a)2C(gr)+O2=2CO(g)ΔG°=-235977-168.7T(kJ/mol)(5-1)(b)C(gr)+O2=2CO2(g)ΔG°=-396455-0.084T(kJ/mol)(5-2)(c)2CO(g)+O2=2CO2(g)ΔG°=-556932-168.9T(kJ/mol)(5-3)(d)C(gr)+CO2=2CO(g)ΔG°=-160477-168.8T(kJ/mol)(5-4)式中C(gr)表示石墨碳。根據熱力學平衡原理,當化學反應達平衡時,ΔG°=-RTlnKp(5-5)式中R——氣體常數;T——熱力學溫度,K;Kp——等壓平衡常數,是一個僅與熱力學溫度有關的常數。耐火材料與燃料燃燒講義28-24-20-16.475-16-12-3.7625-1.762500.23752.2375-11.061-7.061-3.536-3.0610.9390lgPO2lgPCOlgPCO2表5-61600K時不同所對應的和
lgPO2lgPCOlgPCO2lgKp=lgKp反應物-lgKp反應物(5-6)根據上表的計算結果,可以繪出圖5-9所示的CO和CO2與O2平衡分壓的關系。
根據不同溫度下氣相組成的計算結果可知(見圖5-10),在低溫條件下,碳氧體系的氣相主要是CO2,當溫度達1000℃以上時,則主要是CO。耐火材料與燃料燃燒講義29lgPCO2COlg1600K圖5-91600K時C-O體系中CO和CO2與O2平衡分壓的關系
耐火材料與燃料燃燒講義30體積分數溫度/oCCO2圖5-10C-O體系中氣相組成
耐火材料與燃料燃燒講義315.4碳復合耐火氧化物內部及其與鋼液和爐渣之間的反應
許多重要的碳復合耐火材料是由碳(石墨和結合碳)與耐火氧化物(MgO,CaO,Al2O3,SiO2等)或者硅酸鹽構成。在高溫下,這些物質與碳發生反應的可能性以及其對制品結構及性能所產生的影響是人們所關心的問題。此外碳復合耐火材料在使用過程中還要與爐渣接觸,碳、耐火氧化物與爐渣及鋼液之間的反應對耐火材料的使用壽命和鋼液的質量都有極其重要的影響。耐火材料與燃料燃燒講義325.4.1與碳共存時氧化物的穩定性
(5-31)式中ΔGo——反應標準自由能的變化,KJ/mol;R——氣體常數,8.3143J/(K·mol);T——熱力學溫度,K;K——平衡常數。在平衡條件下,ΔG=0,ΔGo=-RTlnK。若ΔG<0,反應正向進行;若ΔG>0,反應逆向進行;耐火材料與燃料燃燒講義33圖5-22氧化物標準生成自由能與溫度的關系
溫度(℃)耐火材料與燃料燃燒講義34
2C+O2(g)=2CO(g)ΔGo=-497.9kJ/mol(5-32)4/3Cr(s)+O2(g)=2/3Cr2O3(s)ΔGo=-481.2kJ/mol(5-33)兩式相減,得3C+Cr2O3(s)=3CO(g)+2Cr(s)ΔGo=-25.1kJ/mol(5-34)ΔGo<0,表明反應可自左向右進行,即Cr2O3在1300oC下可以被還原。耐火材料與燃料燃燒講義355.4.2MgO-C,MgO-CaO-C及MgO-CaO-SiO2反應熱力學
由于鎂碳耐火材料的重要性,MgO-C反應是研究得最多的反應。MgO-C體系中可能存在的三個主要反應為(kcal/mol)(a)2Mg(g)+O2(g)=2MgO(s)
(b)2C(s)+O2(g)=2CO(g)
(kcal/mol)(c)MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g)
達到平衡時,有ΔG=0。可根據各式計算出各溫度下上列幾個反應的ΔGo和PMg及PCO值。所得結果由圖5-23示出。根據此圖可查出某一溫度下的平衡鎂蒸汽壓及一氧化碳蒸汽壓。如在煉鋼溫度(1600oC)下,PCO≈1atm時,PMg=0.2atm。耐火材料與燃料燃燒講義36溫度/℃圖5-23MgO-C體系中反應的ΔGo與溫度、PMg及PCO的關系耐火材料與燃料燃燒講義37MgO-C反應體系是一個三元素(C,Mg,O)五組分(C,CO,O2,Mg,MgO)體系,體系的獨立反應僅有(5?3)=2個。若取2MgO(s)=2Mg(g)+O2(g)及MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g)為獨立反應,當t=1600oC時,有上述方程組中含有三個未知數,必須還有一個方程才能解出。在封閉體系中,由于碳過剩,氧壓不可能大,與PCO及PMg相比,可忽略不計,且反應體系中的Mg和CO都是通過反應MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g)產生的,即P2MgPo2=2.45×10-20PMg?PCO=6.76×10-3
PMg=PCO
(5-37)
(5-38)
(5-39)
解(5-37)-(5-39)方程組,可得PMg=PCO=0.16×10-2atm,PO2=3.67×10-18atm。耐火材料與燃料燃燒講義38對于一個敞開體系,取2Mg(g)+O2(g)=2MgO(s)及2C(s)+O2(g)=2CO(g)為基本反應,則可得如下三個方程:=1.78×10-5(5-41)=2.45×10-20(5-42)
PCO=1atm
(5-40)P2MgPo2解上述方程組可得在1600oC的溫度下,含碳層內各氣體分壓為:PCO=1atm,PMg=6.6×10-3atm,=5.6×10-16atm。所得PMg與圖所得結果相比,有數量級上的差異。耐火材料與燃料燃燒講義39
MgO-CaO-C系是另一個重要的碳復合耐火材料體系。由于CaO對鋼水的凈化作用,因此其已愈來愈引起人們的重視。在本體系中應考慮的反應為(d)CaO(s)+C(s)=Ca(g)+CO(g)
(kcal/mol)(5-44)
(e)MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g)
ΔGo=613018-289.7T
(kcal/mol)(5-45)
耐火材料與燃料燃燒講義40溫度(℃)15003.448×10-21.487×10-43.4636.926×10-216001.040×10-15.499×10-41.046×10-12.092×10-117002.798×10-11.82×10-32.816×10-15.632×10-118006.949×10-15.184×10-37.001×10-11.4002表5-10高溫下含碳白云石耐火材料中Mg、Ca和CO的平衡分壓×0.1MPa耐火材料與燃料燃燒講義415.4.3Al–O–C系反應熱力學
和MgO-C反應不同,Al2O3-C反應可能產生的蒸汽種類較多,有Al、Al2O、AlO、Al2O2、AlO2、AlC等,涉及的主要反應有:(a)1/2Al2O3(s)+3/2C(s)=Al(g)+3/2CO(g)(b)Al2O3(s)+2C(s)=Al2O(g)+2CO(g)(c)1/2Al2O3(s)+5/2C(s)=AlC(g)+3/2CO(g)(d)1/2Al2O3(s)+1/2CO(s)=AlO2(g)+1/2C(g)(e)Al2O3(s)+1/2C(s)=AlO(g)+1/2CO(g)(f)1/2Al2O3(s)+1/2C(s)=AlO(g)+1/2CO(g)(g)2Al(l)+3CO(g)=Al2O3(s)+3C(s)耐火材料與燃料燃燒講義42圖5-251600K時Al-O-C體系中氣相平衡分壓與PCO的關系
耐火材料與燃料燃燒講義435.4.5氧化物和碳之間的反應對碳復合耐火材料顯微結構及抗侵蝕性的影響在所有的氧化物–碳反應中,MgO–C反應是最重要,也是研究得最多的一種反應。關于MgO–C反應對產品性能的影響有兩種不同的看法:其一是認為此反應破壞了磚的結構,消耗了碳,因而對制品有害;另一種意見則根據在使用過程中發現致密氧化鎂層這一事實,認為致密層的形成阻礙爐渣的侵入,從而有利于提高磚的抗渣性。為此,人們對致密層的形成以及性質進行了許多研究。除了MgO-C磚以外,近年來MgO-CaO-C系耐火材料受到重視。在這種耐火材料中是否可能同時生成MgO及CaO致密層以及它們對制品性能有何影響等問題一直為人們所關注。根據形成致密氧化鎂層相同的理由,通過CaO-C反應所生成的Ca(g)向工作面擴散,若遇到氧化性氣氛,滿足CaO重新沉積的條件,則CaO會重新沉積下來生成致密氧化鈣層。耐火材料與燃料燃燒講義44表5-19不同溫度及活度(aFeO=1.0,0.1)下爐渣體系的平衡氧分壓Po2(0.1MPa)
表5-20不同溫度下分解反應CaO=Ca(g)+1/2O2(g)的平衡常數與壓力商表5-21不同溫度下分解反應MgO=Mg(g)+1/2O2(g)的平衡常數與壓力商
活度1500°C1600°C1700°C1800°C=1.01.138×10-97.727×10-93.648×10-81.479×10-7=0.11.138×10-117.727×10-113.648×10-101.479×10-9溫度1500°C1600°C1700°C1800°CK6.690×10-141.138×10-121.50×10-111.50×10-10J5.017×10-94.834×10-83.476×10-71.994×10-6J'5.017×10-164.834×10-93.476×10-81.994×10-7溫度1500°C1600°C1700°C1800°CK1.549×10-112.185×10-102.344×10-91.995×10-8J1.163×10-69.146×10-65.344×10-52.498×10-4J'1.163×10-79.146×10-75.344×10-62.498×10-5耐火材料與燃料燃燒講義45
除了MgO,CaO以外,只要滿足下述條件,任何氧化物的致密層都可能在其碳復合耐火材料中生成。這個條件是:在使用溫度下,碳還原氧化物所生成的金屬蒸氣的分壓足夠大,當它在向磚外擴散過程中與環境氣氛中的氧分壓所得到的壓力商大于該氧化物分解反應的平衡常數。顯然,致密氧化物層的形成與否和操作條件密切相關。Jeonard等人根據試驗結果總結得到表5-22,表中所顯示的結果僅在所列舉的條件下才是成立的。耐火材料與燃料燃燒講義46表5-22碳復合耐火材料中致密氧化物層生成的條件
耐火材料與燃料燃燒講義47
由表中可以看出,當溫度低于1482℃時,不生成致密氧化鎂層。但有報道指出,在加金屬鎂的瀝青鎂磚中,經1200℃加熱后,即可出現氧化鎂致密層。由表中還可以看出,在CO氣氛及惰性氣氛中不能生成致密MgO層。這和Bake的結果一致,他提出鎂碳磚在AOD爐中使用時不生成致密MgO層是因為氣氛中氧分壓太低所致。表5-22中所列舉的不生成致密層的氧化物,如A12O3,ZrO2和CaO等,可能和它們的金屬蒸氣壓偏低或者碳含量低有關。耐火材料與燃料燃燒講義485.5抗氧化添加劑在碳復合耐火材料中的作用機理
碳復合耐火材料在抗渣性及抗熱震穩定性方面的優勢是由于石墨的存在所致。一旦石墨被氧化,其優勢將喪失殆盡。為了提高碳復合耐火材料的抗氧化性,常加入少量金屬(或合金)、碳化物或氮化物等作為添加劑,如Si,A1,Mg,Zr,SiC,B4C和BN等。某些添加劑還可以較大幅度地提高制品的高溫強度。添加劑的作用原理大致可分為兩個方面:一方面是從熱力學觀點出發,即在工作溫度下,添加物或者添加物和碳反應的生成物與氧的親和力比碳與氧的親和力大,優先于碳被氧化從而起到保護碳的作用。另一方面,即從動力學的角度來考慮添加劑與O2,CO或者碳反應生成的化合物改變碳復合耐火材料的顯微結構,如提高致密度,堵塞氣孔,阻礙氧及反應產物的擴散等。耐火材料與燃料燃燒講義495.5.1常見添加劑與氧的親和力
碳復合耐火材料中常見的添加劑和氧反應的標準自由能變化與溫度的關系,如圖5-32所示。此圖給出了添加劑與氧親和力的大小,據此可判斷它們是否可對碳的氧化起抑制作用,如在煉鋼溫度(1650℃)下,A1對氧的親和力大于碳,則可以起抑制碳被氧化的作用。但SiC對氧的親和力比碳的親和力小,故不能抑制碳被氧化。
對于不燒A12O3-C磚,若使用Al,Si和SiC添加劑,在鐵水預處理體系(溫度l350℃)中使用時,Al、Si和SiC都能起到抑制碳氧化的作用。但對于在連鑄系統(溫度約1550℃)中使用的燒成A12O3-C磚來說,由于經過1300℃左右燒成,其中Al已全部轉變為Al4C3與AlN,Si部分轉變為SiC和Si3N4。由圖5-32可知,只有Al4C3與Si能優先于碳氧化而保護碳,而SiC、Si3N4和AlN不能對碳的氧化起抑制作用。耐火材料與燃料燃燒講義50圖5-32碳復合耐火材料中常見添加劑與氧反應的標準生成自由能
耐火材料與燃料燃燒講義51
值得提出的是,在有固體碳存在且溫度達1000℃以上時,氣相中CO2和O2的含量甚微,這時碳的氧化是否被抑制取決于CO是否可被還原為碳。因此,僅僅根據圖5-32來對比與氧的親和力是不夠的,還需要考慮添加劑和CO的反應。如SiC是否會對碳的氧化起抑制作用應研究下面的反應:SiC(s)+2CO(g)=SO2(s)+3C(s)
△G°=-616297+11.43TlgT+303.5T-38.31TlgPCO(5-74)
由上式可得:PCO=0.1MPa,T=1809K,△G°=0;PCO=0.035MPa,T=1720K,△G°=0。這表明,當PCO=0.1MPa時,若溫度低于l536℃,SiC對碳的氧化有抑制作用。當PCO=0.035MPa時,若溫度低于l447℃,SiC對碳的氧化有抑制作用。耐火材料與燃料燃燒講義523SiC+2N2=3Si3N4+3C△G°=–559775+305.93T(5-76)2SiC+CO+N2=Si2N2O+3C△G°=–638696+313.72T(5-77)Si2N2O+3CO=2SiO2+3C△G°=–6l0645+378.70T(5-78)4/3Si3N4+2CO=2Si2N2O+2/3N2+2C△G°=–53l012+2l9.55T(5-79)SiC+2CO=SiO2+3C△G°=–616297+11.43TlgT+303.5T(5-75)5.5.2Si-C-N-O系添加劑的作用屬于Si-C-N-O系的添加劑有Si,SiC,Si3N4,(只考慮β型)等,主要凝聚相還有SiO2,C及Si2N2O。與此系統有關的反應為耐火材料與燃料燃燒講義53圖5-33SiC-C-N-O體系在不同的氮氣分壓下各凝聚相的優勢區圖
耐火材料與燃料燃燒講義54
山口明良對SiC添加劑的抗氧化機理描述如下:首先是SiC(s)和CO(g)反應生成C(s)和SiO(g),即SiC(s)+CO(g)=SiO(g)+2C(s)。生成的碳沉積在SiC表面上,導致減小PCO而PSiO增大,SiO向周圍擴散與CO反應生成SiO2(s)和C(s),即SiO(g)+CO(g)=SiO2(s)+C(s)。上述反應使CO還原為碳,并且體積膨脹約3.7倍,使氣孔阻塞,磚的致密度提高,因而提高了磚的抗氧化能力。耐火材料與燃料燃燒講義555.5.2.1Al添加劑A1為最常見的抗氧化添加劑之一。其抗氧化機理是與CO反應生成碳,即2Al(l)+3CO(g)=A12O3(s)+3C(s)并伴隨著體積膨脹2.4倍,促使結構致密,降低氣體的擴散系數,從而起到抑制氧化的作用。研究發現,在使用后的加金屬Al的不燒A12O3-SiO2-C滑板磚的工作面附近存在含金屬Fe的A12O3保護層,阻礙磚的被氧化。為了說明這一現象,佐藤康等人對此進行了分析。由于Al和C在所研究的溫度下不能共存,他們根據A12O3-Al4C3-C三元系的熱力學分析,得到在l800K溫度下,lgPAl2O(g),lgPAl(g)和之間的關系,如圖5-34所示。耐火材料與燃料燃燒講義56圖5-341800K時Al2O3-Al4C3-C體系中穩定凝聚相和PAl(g)和PAl2O(g)隨PCO的變化
耐火材料與燃料燃燒講義57圖5-351800K時SiO2-SiC-C體系中穩定凝聚相和PAl(g)和PAl2O(g)隨PCO的變化耐火材料與燃料燃燒講義58由圖可見Al4C3和A12O3(s)共存的條件是lgPCO=?2.375。同樣,根據SiO2-SiC-C三元系統的熱力學數據可計算得到在1800K溫度下各氣相的平衡分壓,如圖5-35所示。由圖可以看出,在lgPCO=?2.375的條件下,SiO2是不穩定的,會發生下列反應并形成A12O3和SiC:4Al(g)+3SiO2(s)+3C(s)=2Al2O3(s)+3SiC(s)A12O(g)+SiO2(s)+C(s)=A12O3(s)+SiC(s)
上述反應導致磚組織的致密化,從而提高其抗氧化能力及高溫強度。至于工作面上含金屬鐵的A12O3保護層的形成,則應由鋼液中的FeO(l)被還原而得到,可能的還原劑有C(s),A14C3(s),A1(g),A12O(g),SiO(g)等,可能的還原反應為如下五個,同時給出在l800K時的平衡常數。
FeO(l)+C(s)=Fe(s)+CO(g)3FeO(l)+2A1(g)=A12O3(s)+3Fe(s)2FeO(l)+Al2O(g)=A12O3(s)+2Fe(s)FeO(l)+SiO(g)=SiO2(s)+Fe(s)9FeO(l)+Al4C3(s)=2A12O3(s)+9Fe(s)+3CO(g)
耐火材料與燃料燃燒講義59
對于燒成含碳制品,如燒成A12O3-C制品,在煅燒過程中金屬Al要轉化為AlN和Al4C3,即使是不燒含碳制品,在使用過程中也可能發生上述反應,從而對碳復合耐火材料的抗氧化性發生影響。山口明良曾研究(46wt%Al+34wt%MgO+20wt%C)試樣和(33wt%Al+67wt%C)試樣在600-1500℃的溫度范圍內的反應。保溫1h后的X射線衍射圖如圖5-36所示。由圖可見,當溫度在600℃以下時,磚內部無變化;當溫度在700℃時,磚內部開始生成Al4C3和A1N;到800℃時,Al急劇減少;到900℃時,A1完全消失。經700℃至1300℃加熱后,有Al4C3存在;經1400℃加熱之后,Al4C3不能確認。A1N在700℃左右生成,隨溫度的升高而增多,但在試塊表面其卻隨溫度升高而減少,由此可以推斷,制品中金屬A1的變化過程是先變成Al4C3和A1N,隨著溫度的升高,Al4C3轉化為A12O3或者A1N,后者和CO反應最后轉化為A12O3。這就是A1抑制氧化的根本原因所在。
下面我們對Al4C3-CO及AlN-CO反應進行研究。Al-C-N-O系各化合物及組分的熱力學數據如表5-23所示。耐火材料與燃料燃燒講義60組分1200K1400K1600K1800K2000KC(s)0.0000.0000.0000.0000.000CO(g)9.4798.7718.2347.8117.469Al(l)0.0000.0000.0000.0000.000Al(g)-7.437-5.528-4.107-3.010-2.139A12O3(s)56.37445.86237.99031.87726.997Al2O(g)10.0719.0208.2137.5717.045AlO(g)1.1361.4301.6421.8011.925Al2O2(g)19.00716.07313.85612.11810.717AlO2(g)8.5467.2816.3275.5794.977Al4C3(s)6.5704.9273.6922.7291.957AlC(g)-20.482-16.330-13.229-10.829-8.918A1N(s)8.2036.1634.6363.4502.504A1N(g)-14.784-12.207-10.285-8.798-7.616
表5-23不同溫度下Al-C-N-O系的熱力學數據(lgKp)
耐火材料與燃料燃燒講義61圖5-371600K時(a)Al-O-C和(b)Al-O-C-N體系中穩定凝聚相區及氣相的平衡分壓
耐火材料與燃料燃燒講義62由圖可見,在上述兩體系中Al4C3和A1N穩定區的lgPCO限定值分別為?3.814和?1.402;在使用過程中lgPCO實際可能會超過此兩值,則下述兩反應得以向右進行:Al4C3(s)+6CO(g)=2A12O3(s)+9C(g)2AlN(s)+3CO(g)=A12O3(s)+N2(g)+3C(s)
上述兩反應不僅使CO還原為C,而且生成穩定的A12O3相,使體積膨脹,提高了磚的致密度,從而提高了制品的抗氧化能力。
此外,為了確保Al添加劑的效果,還要注意添加Al粉的粒度。如果Al粉的粒度過細,由于其氧化反應過于劇烈,有產生爆炸的可能。但如果粒度過大,根據于景坤的研究結果,Al粒與C反應在其表面能夠形成Al3C4外殼,內部的Al在高溫條件下蒸發以后,容易形成較大的氣孔(如圖5-38)。因此,鋁粉的粒度應小于40μm。耐火材料與燃料燃燒講義63圖5-38金屬鋁-石墨成形體在CO中加熱后的顯微結構
耐火材料與燃料燃燒講義64
5.5.2.2B4C添加劑和其他添加劑的情形一樣,在研究B4C的作用時我們要研究B-O-C系統中在使用溫度下的穩定性以及和CO反應的可能性。該系統有關反應的平衡常數列于表5-24中。根據表中的數據可計算得到不同溫度下各氣相分壓之間的關系,并確定各凝聚相的穩定區。圖5-39中示出在l600K和1800K溫度下的計算結果。由圖可以看出當溫度為l227℃和l527℃時,只有在lgPCO≤?1.285和lgPCO≤?0.258的情況下B4C系才是穩定的,而磚內的CO分壓常接近一個大氣壓,因此,B4C是不穩定的,會按下列反
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