礦物的生物與化學處理第一章

礦物化學處理

一、礦物的化學處理二、煤炭的化學脫灰

三、煤炭化學脫硫第二章

礦物生物處理

一、生物冶金技術二、煤炭生物脫硫前言綜合運用地質（礦床學、礦石學、礦物學）、生物（微生物）和礦物加工技術等領域的跨學科研究。模擬自然界氧化成礦的基礎上，對某些難處理或低品位礦石進行生物氧化處理，變緩慢的自然成礦過程為快速的人工選冶過程。微生物指所有形體微小的、單細胞和個體結構簡單的多細胞的、甚至沒有細胞結構的低等生物的統一稱謂。微生物參與了碳、氮、硫、硅、鐵、錳等元素的循環，自然界中有67種元素在自然界的分布與微生物有關。微生物浸出（把有價金屬從礦石中浸出）、微生物氧化（氧化某些礦物，使包裹在其中的貴金屬暴露）。一、生物冶金技術生物冶金？生物選礦？資源微生物技術？典型浸礦微生物的發現史1947年，Hinkle與Colmer從酸性礦坑水中分離thiobacillus

ferrooxidans1954年，Bayer與Back在銅礦礦坑水中發現了氧化亞鐵硫桿菌與氧化硫硫桿菌(thiobacillus

thioxidans),實驗室試驗結果表明氧化亞鐵硫桿菌能浸出各種硫化銅礦與輝鉬礦。1972年，從美國礦床中分離出Leptospirillum

ferrooxidans

1973年，Briereyetal分離出極端嗜熱嗜酸菌Sufolobus

acidocaldarius

1976年，GolovachevaR.S等分離出中等嗜熱嗜酸菌Sulfobacillus

thermosulfooxidans1994年，HallbergK.B分離出中等嗜熱嗜酸菌Acidithiobacillus

caldus

1浸礦微生物典型浸礦微生物分類嗜溫嗜酸菌

最佳生長溫度30－45℃，主要包括Acidithiobacillus

ferrooxidans，Acidithiobacillus

thiooxidans，Leptospirillum

ferrooxidans

中等嗜熱嗜酸菌

最佳生長溫度45－55℃，主要有Acidimicrobium

ferrooxidans，Sulfobacillus

thermosulfidooxidans，Sulfobacillusacidophilus

極端嗜熱嗜酸菌

最佳生長溫度60－85℃，包括Sulfolobus

acidocaldarius，Sulfolobus

solfataricus及Acidianus

brierleyi等嗜溫嗜酸菌極端嗜熱嗜酸菌浸礦微生物的鑒定浸礦微生物的鑒定采用多相分類方法

即：從形態學、生理生化特性、細胞化學組分、免疫學與分子生物學上加以區分鑒定和描述，繼而綜合各項鑒定結果確定菌株的歸屬。分子生物學手段是目前細菌鑒定分類中極其重要的一類研究方法它主要包括：16SrRNA基因序列分析、PCR-DGGE技術、DNAG+C含量測定和DNA/DNA雜交、DNA探針分析等等浸礦微生物代謝系統

不同細菌具有不同的氧化系統，以A.f

菌研究最多，其氧化系統表述如下：Fe2+＋1/4O2＋H+Fe3+＋1/2H2O細菌2S0＋2H2O＋3O22H2SO4細菌鐵氧化系統硫氧化系統浸礦微生物生長動力學最早的細菌的鐵氧化生長動力學模型是由Lawson和Lacey建立的，其方程式表述如下：目前已發展出以Fe濃度、氧濃度等為限制性影響因素的各種生長動力學模型，但多集中在鐵氧化類細菌；對硫氧化類細菌的生長動力學模型描述較少Cs——最大比生長率（l/h）；Cx——細胞濃度（mol/L）；u——比生長速率(L/h)；Umax——最大比生長速率(L/h)；ks——培養基飽和常數(mol/L)；rx——細胞生長速率(molC/L/h)；rs——底物消耗速率(molS/L/h)；qs——細胞底物比消耗速率(molS/molC/h)；Ysx——底物生長得率(molC/molS)；1）直接作用理論是指在有水、空氣存在的情況下，細菌與礦物表面接觸，將金屬硫化物氧化為酸溶性的二價金屬離子和硫化物的原子團。在沒有細菌的作用時這一氧化作用只是熱力學上可行,十分緩慢而不具實用價值,由于細菌的參與使這一過程加快。如：（1）黃鐵礦2礦物－微生物作用（2）黃銅礦（3）輝鉬礦（4）稀有金屬鎵和鍺的硫化礦2）間接作用理論在多金屬的硫化礦床中，通常含有黃鐵礦，在有細菌的條件下，可以被快速氧化，生成硫酸鐵。

硫酸鐵是一種高效金屬礦物氧化劑和浸出劑，其它金屬礦物都可以被其浸出。凡是利用Fe3+為氧化劑的金屬礦物的浸出，都是間接浸出。如：（1）黃鐵礦

（2）鈾礦物（3）鉍礦物（4）銅礦物3）復合作用理論是指在細菌浸出過程中，既有細菌的直接作用，又有Fe3+氧化劑的間接作用；有時以直接作用為主，有時則以間接作用為主。這是迄今為止被普遍接受的細菌浸礦機理。礦物－微生物作用的認識歷程間接作用

礦物溶解是酸性條件下Fe3+離子的氧化結果，細菌只是起到Fe3+離子再生的作用直接作用

細菌吸附到礦物表面，細菌通過氫鍵、離子鍵或蛋白酶與礦物作用礦物間電化學作用

當兩種硫化礦相互接觸構成的電化學對中，活潑的礦物充當陽極發生腐蝕，惰性的礦物充當陰極被保護接觸作用(充分肯定吸附細菌對礦物溶解的促進作用)

吸附在礦物表面的細菌，通過其胞外層結合的大量Fe3+離子對細菌進行氧化溶解協同作用

礦物氧化溶解既有Fe3+離子的化學氧化作用，又有礦物表面吸附細菌的催化溶解作用對于細菌對礦物溶解產物硫的氧化溶解作用的認識是統一的1、微生物浸礦的影響因素

1）浸礦微生物

（1）菌種不同細菌對礦物的氧化和浸礦作用是不同的。目前用于浸礦的細菌主要有氧化亞鐵硫桿菌、氧化亞鐵微螺菌、氧化硫硫桿菌和嗜酸硫桿菌。實際上，菌液是各種細菌的混合液。（2）細菌的適應性（3）培養基的成分及氧和碳（4）有害組分和抑制組分3微生物浸礦工藝微生物名稱生長溫度PH值形態生理學特性氧化亞鐵硫桿菌5-401.2-6.0桿狀好氧、化能自養、革蘭氏陰性菌，單鞭毛，可動氧化亞鐵鉤端螺旋菌301.5-4.0螺旋狀好氧、化能自養、革蘭氏陰性菌，有鞭毛，可動氧化硫硫桿菌5-400.5-6.0桿狀好氧、化能自養、革蘭氏陰性菌，單鞭毛，可動布賴爾利葉硫球菌55-801.0-5.1球形好氧、化能自養、革蘭氏陰性菌，不可動嗜熱硫氧化菌20-601.1-5.0桿狀好氧、化能自養、革蘭氏陽性菌常見浸礦微生物氧化亞鐵硫桿菌細胞形態圖氧化亞鐵微螺菌細胞形態圖2）物理化學因素（1）PH值（2）溫度（3）氧化還原電位3）工藝技術因素（1）礦石粒度（2）礦漿濃度4）其他影響因素（1）表面活性劑（2）光照（3）金屬離子（4）滲透壓2、微生物浸礦的實驗研究方法1）微生物浸礦的典型流程原礦或精礦礦石準備細菌浸出固液分離浸出渣富液金屬回收粗金屬尾液細菌再生細菌浸礦劑營養劑空氣CO22）搖瓶試驗它是一種分批培養方法。在反應器中一次性加入培養基，然后接種并在一定條件下培養，浸出過程不再加任何物料，浸出結束后放出培養液處理。

3）微生物柱浸試驗無論浸出介質是否循環，柱浸可作為地浸、堆浸的實驗室模擬。浸柱直徑應大于礦石顆粒直徑的10倍，浸柱高度至少應該是柱直徑的5倍。4）攪拌浸出試驗（1）半連續浸出試驗（2）連續浸出試驗礦物加工學（2）第二章礦物(煤)的生物處理第二篇礦物的生物與化學處理微生物連續浸出實驗裝置1-浸出反應器；2-調漿反應器；3-給礦機；4-礦漿收集器；5-礦漿3、微生物浸礦工藝過程微生物浸礦方法：

1）微生物堆浸

2）微生物攪拌浸出

3）微生物地浸

4）微生物槽浸1）微生物堆浸

微生物堆浸一般多在地面上進行，通常利用斜坡地形，將礦石堆在不透水的地面，在礦堆表面噴灑細菌浸礦劑浸出，在低處建集液池收集浸出液。該工藝的特點是：規模大、浸出時間長，成本低。微生物堆浸工藝流程示意圖礦物加工學（2）微生物氧化難浸金礦的堆浸工藝流程2）微生物攪拌浸出一般用于處理高品位的礦石或精礦；用于攪拌浸出的物料一般粒度非常細，濃度比較低。攪拌過程中還需控制溫度，以免影響細菌生長。

3）微生物地浸又稱原地浸出或溶浸采礦，它是通過地面鉆孔至金屬礦體，然后由地面注入細菌浸礦劑到礦體中，浸礦劑在多孔金屬礦體中循環，最后經泵將浸出液抽到地面并回收。含金氧化礦體的原地浸出示意圖4）微生物槽浸礦石槽浸是一種滲透浸出過程，通常在浸濾池或者槽中進行，一般用于處理高品位的礦石或精礦。礦石粒度比堆浸小，每個浸出槽一次可以裝礦數十噸或數百噸，浸出周期為十天至數百天。（1）銅的提取1950S，Kennecott開始原生硫化銅礦表外礦生物堆浸1958年，生物冶金史上第一個專利(Kennecott)1970S，銅溶液萃取－電極技術商業化應用

1980年，生物堆浸技術的商業化(LoAguirre

銅礦)1996年，德興銅礦表外礦生物堆浸廠建成投產2005年，紫金山銅礦硫化銅礦生物堆浸廠建成投產

次生硫化銅礦/原生硫化銅表外礦生物堆浸已大規模商業化應用，目前年產陰極銅約100萬t/a，典型礦山有：Canana、QubradaBlanca、紫金山、德興4微生物浸出新技術發展礦石破碎筑堆滴淋浸出萃取電積智利QubradaBlanca生物堆浸－萃取－電積提銅礦山處理含銅1.3%的次生硫化銅礦石年產陰極銅8.0萬噸1997年，BHPBillton公司成功開發BioNIC工藝，并建成日產20kg陰極鎳的示范廠1999年，烏干達Kasese建成投產含鈷黃鐵礦生物攪拌浸出廠2000年，TitanResourcesNL公司成功地采用生物堆浸技術（Bioheap?）完成了硫化鎳礦堆浸工業試驗，但由于資源條件發生變化而未實現產業化2004年，北京有色院在云南墨江運用生物堆浸技術處理含砷低品位鎳鈷礦，工業試驗獲得成功（2）鎳鈷的提取TitanResourcesNL公司硫化鎳礦生物堆浸試驗廠商業化進程1970S，開發難處理金礦生物預氧化技術（Gencor）1986年，建成10t/dBIOX?工藝示范廠（Fairview

）1994年，BacTech工藝在Youanm礦的商業應用獲得成功我國近幾年分別在山東萊洲、煙臺和遼寧風城建立了生物預氧化提金工廠，實現了產業化應用含砷等難處理金精礦生物預氧化工藝已經獲得大規模商業化應用典型礦山：Fairview、Sansu、山東萊州（3）金礦預氧化Fairview難處理金礦生物預氧化廠，目前處理量擴增至100t/d山東萊州Bactech工廠精礦成分：S

24.6％，As

6.7％設計處理量：200tpd操作溫度：40～45℃低品位黃銅礦生物堆浸

BHP公司在Escodida

建立含銅0.5％的低品位黃銅礦生物堆浸礦山，年產18萬噸陰極銅的，2006年6月投產Biocop

?：處理含砷黃銅礦精礦

2004年，BHP公司采用極端嗜熱嗜酸菌在Spence建成生物攪拌浸出－SX－EW工業試驗廠Mintek聯合南非開普頓大學、NICICO公司開發硫化鋅精礦生物攪拌浸出技術、黃銅礦原礦生物堆浸技術TPO

開展鎳鋅銅礦低溫生物堆浸工業試驗（4）其他新技術智利Spence高砷銅精礦(Cu33％，As4.5％，S35％)生物攪拌浸出作業溫度：78～80℃浸出周期：7～10天銅浸出率：95％砷固定率：90％年產陰極銅2萬噸AMIRA‘s

堆浸計劃：由BHPBiliton

等多家跨國礦業公司聯合CSIRO、UBC和南非開普敦大學等研究機構開展從細菌生長到堆浸模擬等方面的研究。以期提高硫化礦生物堆浸效率，并實現產業化。BIOSHALE

計劃：開展blackshaleores生物浸出技術研究，以回收其中的稀貴金屬。BioMinE計劃：由歐盟委員會聯合12家企業、7家科研單位、14所高校和2個政府機構進行生物冶金技術研究；該計劃投資1790萬歐元，預期4年完成。“973”微生物冶金基礎研究計劃：2005年正式啟動，預計5年內建立原生硫化礦專屬菌種選育及遺傳改造方法和微生物浸出過程復雜界面強化作用理論，揭示浸礦微生物重要功能基因的作用機制和微生物冶金過程多因素強關聯規律。

GeoBiotics公司開發的GEOCOAT?工藝完成工業試驗1998年，GEOCOAT?工藝在南非開展工業試驗獲得成功。該工藝采用中等嗜熱嗜酸菌堆浸處理金精礦，操作溫度42℃，生物預氧化88天后，金氰化回收率達到91.5％2002年，開展GEOCOAT

?工藝處理黃銅礦精礦的研究。采用嗜熱嗜酸菌氧化浸出140天，銅浸出率達到97％2004年，GEOCOAT

?工藝運用該工藝處理RoshPinah礦山的閃鋅礦精礦。采用嗜熱嗜酸菌氧化浸出66天，Zn浸出率達到95％酸性礦山廢水的成因：礦山廢石中的硫化礦物在自然條件下氧化溶解，大量硫酸根和重金屬離子進入礦區水系

微生物處理酸性礦山廢水自上世紀80年代起，國外開展了硫酸還原菌(SRB)處理酸性礦山廢水研究；90年代實現了產業化我國有關微生物處理酸性礦山廢水的研究起步較晚，目前尚處于研究階段SRB處理酸性礦坑水的基本反應5酸性礦山廢水的治理運用BioSulphideProcess?技術處理CopperQueen

銅礦酸性礦山廢水并回收銅，年回收銅1500噸6微生物選礦技術發展趨勢高效浸礦菌種方面耐寒/耐高溫/耐鹽/高活性浸礦菌種選育與浸礦應用異養菌的選育與浸礦應用浸出過程中微生物生態變化與控制技術研究現代分子生物學技術在微生物浸礦中的應用生物浸出過程基礎理論與工程化技術研究方面浸出過程中細菌生長模式研究浸礦過程氧化機理的深入認識浸出過程數學模擬優化生物冶金工程化技術的完善與標準化生物冶金技術的應用領域方面黃銅礦原礦生物堆浸技術開發鎳、鈷、鋅等硫化礦生物浸出技術開發低溫生物堆浸技術研究異養菌在煤炭浮選，鋁土脫硅、紅土鎳礦等的應用研究生物冶金技術在酸性礦山廢水和礦區環境治理等方面的應用生物提銅與傳統工藝的比較項目傳統選冶工藝生物提銅工藝處理銅品位（%）1.090.50可利用銅資源（萬t）50150設計規模（萬t·Cu/a）51年噸銅投資（萬元）3.62.5生產成本（萬元/t·Cu）1.81.2陰極銅價格（萬元/t·Cu）1.81.8經濟效益（萬元/a）06000紫金山銅礦生物堆浸-萃取-電積技術堆浸萃取

紫金山銅礦萬噸級生物堆浸-SX-EW提銅礦山礦石破碎

電積

西藏玉龍銅礦（生物）濕法提銅技術概況我國超大型銅礦床之一，累計探明的銅金屬儲量650萬噸礦床分為三個礦體，分為氧化礦帶、次生礦帶和原生礦帶海拔4560-5120m，外部環境條件差試驗廠海拔4200m規模300噸電銅堆浸/攪拌浸出北京有色院負責堆浸技術，北礦院負責攪拌浸出技術西藏玉龍銅礦（生物）濕法提銅技術首期1萬噸電銅堆浸工程建設海拔4500m工藝方案：全堆浸投資8.6億元云南低品位鎳鈷礦生物堆浸中間工廠低品位鎳鈷礦生物堆浸提鎳鈷技術生物浸出過程反應的多樣性；浸出過程生物種群的多樣性；

生物芯片技術的應用；生物堆浸過程各種參數的匹配關系。

生物浸出和生物芯片技術生物浸出過程反應的多樣性溶出反應：硫化礦被氧化并產酸。比如

CuFeS2+2O2+4H2OCuSO4+FeSO4+8H+

CuFeS2+Fe2(SO4)3+4H2OCuSO4+3FeSO4+8H++S0交代反應：產酸被還原，同時有新的礦物生成。

中和反應：對氧化礦而言是中和耗酸反應。電化學催化反應：在兩種硫化礦之間產生伽伐尼電池導致浸出被活化或抑制。bacteriabacteria浸出過程中的化學環境隨時空因素的改變而改變，以滿足浸出多樣性的需要。浸出過程生物種群的多樣性硫化礦生物浸出過程中存在多種微生物。典型的種及其特性見下表：微生物主要特征AcidithiobacillusT:20-40℃,pH:1.2-4,氧化Fe2+,S0和SxOyn-.LeptospirillumT:15-45℃,pH:0.7-4,氧化Fe2+.AcidiphiliumT:25-50℃,pH:1.0-6.0,氧化S0.FerroplasmaT:15-63℃,pH:0.4-2.5,氧化Fe2+.SulfolobusT:20-95℃,pH:1.0-5.5,氧化Fe2+,S0和SxOyn-.MetallosphaeraT:50-85℃,pH:1.0-5.0,氧化Fe2+,S0和SxOyn-.AlicycolbacillusT:30-75℃,pH:1.0-8.0.共存微生物實驗室研究結果表明：在銅礦的生物堆浸過程中，Acidithiobacillus

和Leptospirillum

可能是優勢菌群。生物芯片技術的應用

采用生物芯片技術能更加快速、準確的鑒定礦堆內的生物種群。生物浸出過程中各種參數的匹配關系

生物電化學環境T,pH,E,等.微生物生態代謝，隨時空因素的改變而變化浸出反應和產物S2-,S2O32-,S0,Fe2+,Fe3+,Cu2+,H+.

浸出液物料平衡和廢棄物處理酸性溶液循環

浸渣

SX-EWFe,Ca

和

Mg產品堆參數礦物種類，堆尺寸，顆粒大小，噴淋制度Cu

1煤炭生物脫硫的發展指通過培育出針對含硫化合物的菌種，利用煤中含硫化合物的生物化學反應，或微生物在黃鐵礦表面的吸附改性，用瀝濾或浮選的手段實現脫硫的目的。與傳統方法相比，煤炭生物脫硫具有常溫、常壓、溫和、耗能低、污染少、成本小、不損耗熱值等優點，同時具有脫除有機硫的潛力。

二煤炭生物脫硫

起源與分類

煤的微生物脫硫是由生物冶金技術發展起來的。最早在1947年，Colmer和Hinkle發現，氧化亞鐵硫桿菌能夠促進煤中的黃鐵礦的氧化溶解，從而揭開了微生物脫硫研究的序幕。

煤的微生物脫硫技術可以分為微生物浸出法和微生物表面處理法兩大類。

微生物浸出法是通過微生物的氧化作用，將黃鐵礦氧化分解成鐵離子和硫酸，硫酸溶于水后將其分離，從而完成煤的脫硫過程。這種方法的優點是裝置簡單，僅需要在煤堆上面撒上含有微生物的水，通過水的浸透，實現煤的微生物脫硫，生成的硫酸在煤堆底部收集。但其缺點是處理周期長，一般需要30天左右，而且浸出的廢液容易造成二次污染。

微生物表面處理法，也稱微生物浮選法，是將大量繁殖的細菌液，加在待處理高硫煤漿中，在一定濃度的細菌和介質條件下（溫度、PH值），細菌會有選擇性地吸附在黃鐵礦表面，使黃鐵礦表面由疏水變為親水，但細菌卻難以在煤顆粒表面吸附，煤粒仍然保持疏水性，再利用浮選技術把煤和黃鐵礦分離。目前研究使用最多的微生物是氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌。

1）脫硫機理。一般以DBT作為模型化合物來表征微生物對煤中有機硫的脫除機理，以微生物對煤中黃鐵礦硫的氧化過程表征對無機硫的脫除機理。有機硫的脫除機理分為4-S機理[17]和Kodama機理[18]，所謂4-S機理指微生物選擇性氧化DBT中的硫，不破壞芳環結構，不降低煤的熱值；Kodama機理是指微生物以DBT中碳為碳源，降解芳環結構，對DBT中的硫沒有或只有部分氧化，通過生成含硫的水溶性化合物達到脫硫的目的，但煤的熱值受到損失。2、微生物浸濾法

礦物加工學（2）第二章礦物(煤)的生物處理4-S途徑Kodama途徑有機硫脫硫機理無機硫的脫除機理可能包含兩種途徑：

一種是黃鐵礦直接被微生物氧化成鐵離子和硫酸根離子

另一種是微生物先將Fe2+氧化為Fe3+，Fe3+作為強氧化劑與金屬硫化物反應，將黃鐵礦硫氧化為硫酸根離子或元素硫

影響因素

微生物浸濾法脫硫的影響因素，主要集中在物理、化學、生物三個方面

物理因素

化學因素生物因素煤粒度

培養基組成

菌體活性煤孔結構

毒物

微生物群落

固體濃度氣體組成接種物大小溫度

PH值抗毒性壓力

煤反應性

中試狀況

在歐共體資助下，意大利于1992年9月建成一個干煤處理量為50千克/小時的微生物浮選中試裝置，采用氧化亞鐵硫桿菌為脫硫菌，在分成兩組的6個體積為7.5立方米的攪拌槽式生物反應器中，對粒度小于40um的細粒煤進行處理。試驗煤漿的固體濃度范圍6.5%-41.5%，達到穩定的時間為10天左右。在煤漿流速為250L/h時，在前5個反應器內，脫除90%的黃鐵礦需要6.254天。

美國匹茲堡煤堆瀝試驗，將23噸粒度小于5cm的粗煤在室內瀝濾，一年后大約50%的黃鐵礦被脫除；

3微生物-浮選法

微生物-浮選法是通過親水的氧化亞鐵硫桿菌在黃鐵礦表面的選擇性吸附，增大黃鐵礦表面的親水性，使其可浮性受到抑制，從而實現與煤粒的分離。

脫硫機理。利用微生物在黃鐵礦表面的吸附，以細菌的體表代替黃鐵礦的表面，增強黃鐵礦表面親水性，然后借助浮選手段，強化煤