第二章萃取分離法概述1．

溶劑萃取又稱為液—液萃取，在分析化學中，萃取分離法主要用于元素的分離和富集。如果被萃取組分是有機化合物，則可以取有機相直接進行比色（分光光度法）測定，這種方法稱為萃取比色法。萃取比色法具有較高的靈敏度和選擇性。2.

溶劑萃取定義

利用與水不相溶的有機溶劑與試液（一般為水相）一起振蕩，由于各種不同物質，在不同的溶劑中分配系數的大小不等，這時一些組分進入有機相中，另一些組分仍留在水相中，從而達到分離和富集的目的。3．溶劑萃取優點

溶劑萃取具有選擇性好、回收率高、設備簡單、操作簡便、快速，以及易于實現自動控制等特點，因此一直受到廣泛重視。至今為止已研究了90多種元素的溶劑萃取體系。缺點：勞動強度大、有機溶劑易揮發、易燃、毒。第一節溶劑萃取法的基本原理一、本質：物質由親水性轉化為疏水性的過程。１.親水性疏水性(親脂性).親水性:易溶于水難溶于有機溶劑的性質.疏水性:易溶于有機溶劑難溶于水的性質.規律:(1).離子都有親水性.(2).親水基團越多親水性越強.(3).疏水基團越多、分子量越大、疏水性越強.2.選一結構相似的溶劑,使欲測物最大限度地轉入另一相中.（相似相溶規則）常見的親水基團:—OH、—SO3H、—COOH、—NH2、=NH等。常見的疏水基團:—R、—RX、—Ar等。(實際上,物質形成氫鍵的能力是物質親水性的重要標志O>N>S)例:用丁二酮肟作萃取劑,CHCl3為溶劑,萃取Ni2+時,Ni2+能從水相進入有機相的原因是()Ni2+離子的電荷被中和溶液的酸度發生了變化引入了疏水基團水合離子的水分子被置換ACD二、分配定律任何物質在水相、有機相都會有一定的溶解度。

1891年，Nernst發現了分配定律：“在一定溫度下，當某一物質在兩種互不混溶的溶劑中分配達到平衡時，則該物質在兩相中的濃度之比為一常數。”即：前提：1、I=02、兩相中存在形式相同KD叫分配系數，僅是T的函數校正一：若濃度較高（I≠0），則應校正I的影響，即用活度比PD代替濃度比KD。校正二：若萃取物在兩相的存在形式不同，如發生了離解、締合等副反應，則應校正存在形式的影響，即用分配比D。三、D若兩相體積相等,D>1,則A進入有機相的多;若兩相體積相等,D<1,則A進入水相的多。例:電離平衡:聚合平衡:分配平衡:分配比:可見：D隨[HAc]o和[H+]w而變！例:配合平衡:分配平衡:分配比:可見:D隨[I-]W而變!在萃取分離達到平衡時溶質在兩相中的濃度比稱為A.濃度比B.萃取率C.分配系數D.萃取回收率C萃取分離中,在什么情況下,分配系數K與分配比D相等?A.溶質在兩相中的溶解度相同B.溶質在兩相中的存在形式相同C.溶質在兩相中的Ksp相同D.分配系數K=1B液-液萃取分離的基本原理是利用物質在兩相中的A.Ksp不同B.溶解度不同C.分配系數不同D.存在形式不同C四、E（萃取百分率）[定義]：例1:在HCl介質中,用乙醚萃取Ga時,D=18,若萃取Ga時V水=V有,則Ga的E=?解:當VW=VO時,E完全取決于DD=,E=100%,一次能萃取完全

D=100,E=99%,一次萃取不完全,需萃取二次(痕量分析一次可以)D=18,E=94.7%,D=10,E=90%,需連續萃取多次

D=1,E=50%,萃取完全比較困難

D<1,反萃取可見:當D較小時,一次萃取不能滿足分析的要求.為提高萃取效率,可采取連續萃取的方法.設最初:AVWmLmoVo萃取完成后,W相A還剩m1g,則有O相有:(mo-m1)g移項,整理:在用新鮮的VomL萃取,完成后,W相A還剩m2g,則O相有:(m1–m2)g移項,整理:……n次萃取,水相中剩余的量為mng,則:例2.有100mL含I210mg的水溶液,用90mLCCl4分別按下列情況萃取(D=85):(1)全量一次萃取;(2)每次用30mL分3次萃取.求萃取百分率各為多少?解:(1).全量一次萃取時:(2).每次用30mL分3次萃取時:可見:同量的萃取溶劑,分幾次萃取的效率比一次的萃取的效率高

用苯萃取等體積的乙酰丙酮的水溶液，萃取率為84%，則乙酰丙酮在苯與水兩相中的分配比是多少?若使乙酰丙酮的萃取率達97%以上，至少用等體積的苯萃取幾次?D=5.25解：1.523=0.795nn=1.9即n=2(次)弱酸HA在CH3Cl和水中的分配比為8.20，取10.00mL0.1025mol/L的HA水溶液，用10.00mLCH3Cl萃取后，取5.00mL水相，用NaOH滴定，消耗2.10mL,該NaOH溶液的濃度是多少?18℃時，I2在CS2和水中的分配比D為40.0。如果一定體積的水溶液中含I20.018g,用兩份等體積的CS2萃取兩次，測定水中剩余的I2為4.07×10-5g,則每次萃取時的相比(V水/VCS2)是多大?因為V水/V有=2

解：

某物質的水溶液100mL，用5份10mL萃取劑溶液連續萃取5次，總萃取率為87%，則該物質在此萃取體系中的分配比是多少?D=5.0432.解：8-羥基喹啉HL在某萃取體系中的分配系數KD=720，H2L+在水中的解離常數Ka1、Ka2分別為1.0×10-5，2.0×10-10。(1)

導出8-羥基喹啉的分配比與水相中H+濃度的關系式。(2)pH多大時，8-羥基喹啉的萃取率最大？(3)當相比為1時，8-羥基喹啉的最大萃取率有多大？（1）(3)D的最大值為:

720

E=━━━━━×100%=99.9%720+1第二節.萃取類型螯合物萃取體系---------應用于Mn+的萃取.(1).形成不帶電荷的中性螯合物(2).有較多的疏水基團(2).離子締合物萃取體系---------應用于Mn+或MXm-的萃取,通過靜電+、-相吸，離子體積越大、電荷越少，越易形成疏水性的離子締合物.可被CHCl3萃取!(3).溶劑化合物萃取體系(4).簡單分子萃取體系穩定的共價化合物在水溶液中以分子形式存在,不帶電荷更易溶于有機溶劑下列各溶液中的物質,可以直接用有機溶劑萃取的是()A.KCl的HCl溶液B.HgCl2的HCl溶液C.GeCl4的HCl溶液D.K2SO4的H2SO4溶液BC衡量萃取劑的優劣條件,一般從形成螯合物與否、萃取劑親水基團的多少、萃取劑碳鏈的長短以及空間結構、穩定性、特性基團等因素來決定。下列四種萃取劑中對金屬離子萃取效率最好的是（）A第三節萃取條件1.常用的螯合劑2.萃取平衡HR的分配平衡:HR的電離平衡:MRn的配合平衡:MRn的分配平衡:總的分配比:

萃取既適合于痕量組分又適合于常量組分的分離.1.萃取既適合于痕量組分又適合于常量組分的分離.3.萃取條件2.若有機相中HR的濃度一定,則D=K[H+]W–n……………7’

酸度為主要影響因素.兩邊取對數:圖二苯硫腙—CCl4萃取幾種金屬離子的萃取酸度曲線締合物的萃取條件討論類似！指出下列俗名所代表的試劑(填A,B,C,D)。(1)鄰二氮菲______(2)雙硫腙______(3)銅鐵試劑______(4)丁二酮肟______1.C2.D3.B4.A

試導出螯合物萃取反應：M水+nHL有=MLn有+nH+水

的萃取平衡常數Kex[用KD(MLn)，KD(HL)，n(MLn)，或Ka(HL)表示]。

分析M水+nHL有=MLn有+nH+水解：或：萃取反應：M水+nHL有=MLn有+nH+的萃取平衡常數為：試說明等式右邊常數含義，并解釋對Kex值的影響。

KD(MLn)是螯合物MLn的分配系數，其值越大，螯合物進入有機相越多，Kex值大;n(MLn)是螯合物的總的穩定常數，其值越大，越易進入有機相，Kex值大;KD(HL)是螯合劑的分配系數，其值越小表示在水相濃度大，有利于螯合物形成Kex大;KHHL是螯合劑的酸形成常數，其值越小，表示酸解離度大，[L]值大有利于螯合物形成,Kex大。第四節一般技術一、有機溶劑D欲測物大,D干擾物小2.有機溶劑不溶于水或與水的混溶程度很小,相對比重和粘度適當3.盡可能少用或不用毒性大易著火的溶劑二、分液漏斗體積60~125mL檢查是否漏水梨形三、萃取操作注意放氣振蕩速度適當五、洗滌分層后的有機相會含有雜質。若D雜質很小，可加適當的洗滌劑振蕩除之；若D雜質很大，被測組分會損失，但洗滌一、二次不會超出允許誤差。四、靜置分層分層不好的可能原因：振蕩過于激烈萃取過程形成了第三相

焦油廢水中油分和酚的分離測定●分離的依據：

油易溶于非極性的有機溶劑中，而酚在pH值較高時以離子狀態存在于水相，在pH值較低時則以分子形式存在而易溶于有機溶劑。分離流程如下：先調節廢水的pH值為12用CCl4萃取油分調節萃余液的pH值為5CCl4萃取酚天然水中痕量鉛的富集分離與測定●

Pb2+（痕量）在pH為9時與雙硫腙生成穩定的螯合物（紅色），在氯仿—水體系中分配比很大，故可用氯仿萃取富集，然后以萃取分光光度法來測定鉛的含量。●其它的二價金屬離子也可與雙硫腙反應生成螯合物干擾測定，可通過加入氰化物和亞硫酸作掩蔽劑減少干擾。元素存在形式水相有機相備注AgAg+EDTA,pH=2雙硫腙-CCl4AsH3[As(Mo3O10)41~2mol/LHNO3(NH4)2MoO4正丁醇-乙酸戊酯用SnCl2還原,萃取比色BBF4-5%HF,次甲基蘭1,2-二氯乙烷測鋼鐵中的BCdCd2+KCN,NaOH,

酒石酸銨雙硫腙-CCl4Hg2+、Tl+同時被萃取CuCu2+檸檬酸銨,EDTA,pH=9DDTC-CHCl3Ag+、Au3+、Bi3+、Sb3+等干擾應用示例元素存在形式水相有機相備注FeFeCl4-8mol/LHCl甲基異丁酮GaGaCl4-羅丹明B,6mol/LHCl苯:乙醚=3:1GeGeCl48~9mol/LHClCCl4As3+同時被萃取HgHg2+NaCl,EDTA,pH=1.5雙硫腙-CCl4MoMo(SCN)6-KSCN,SnCl2,H2SO4乙酸戊酯萃取比色NiNi2+pH8~9,氨性緩沖液,檸檬酸,丁二酮肟CHCl3可用0.5mol/LHCl反萃取元素存在形式水相有機相備注P