含硫和含磷有機化合物學習要求學習內容硫、磷原子的成鍵特性含硫有機化合物有機硫試劑在有機合成上的應用磺酸及其衍生物

含磷有機化合物11．理解硫、磷原子的成鍵特征，了解含硫、含磷有機化合物的類型和命名。2．了解硫醇、硫酚、硫醚、亞砜和砜的制法、性質及有機硫試劑在有機合成上的應用。3．掌握磺酸制法和性質，了解其衍生物的制法和性質。4．理解膦、季鏻鹽的制法和魏悌希反應。5．了解一些有機磷農藥。學習要求2

硫、磷兩種元素在周期表中分別與氧、氮同一主族，它們的價電子數也與相應的氧、氮相同。因此能形成一系列結構相似的化合物。

eg

R-OH

R-SH

硫醇

R-NH2

R-PH2

膦

硫、磷位于第三周期，價電子離核較遠，電負性比相應的O、N小，另外第三層還有3d空軌道。由于3s、3p、3d同組能級差較小，因此S、P在成鍵時可利用3d軌道，形成高價化合物，這是S、P與O、N不同的地方。3硫、磷原子的成鍵特性一、電子層結構：O：1s22s22p4S:1s22s22p63s23p4N:1s22s22p3P:1s22s22p63s23p3它們能形成相似的共價化合物：R—OH醇R3N胺R—SH硫醇R3P膦

原子體積電負性受核的束縛力和C成鍵O、N較小較大較大2P—2PπS、P較大較小較小2P—3Pπ4二、

P—Pπ鍵1．2P—2Pπ鍵（C=O；C=C；C=N）2．2P—3Pπ（C=S）5三、

3d軌道參與成鍵1．S電子躍遷到3d軌道上，形成由S、P、d軌道組合成的雜化軌道，參與成鍵。2．利用它的空3d軌道，接受外界提供的未成鍵電子對（P電子對）填充其空軌道，而形成一類新的π鍵，它是由d軌道和P軌道相互重疊而形成的，所以叫做d—Pπ。亞砜、砜和磷酸酯等都含有d—Pπ鍵6

硫和碳直接相連的化合物,稱有機硫化物.這是一類重要的化合物.其中一些我們能感受到它的重要性.如:青霉素、磺胺藥、頭飽、VB1等。這些化合物在解除病痛、挽救生命中起著重大作用。含硫有機化合物兩大類：1、與含氧化合物相似（二價）2、是高價含硫有機物（高價）7一、結構類型和命名8

－SH：巰基命名：在相應的含氧化合物名稱前加上“硫”字即可。9二、硫醇、硫酚

1、制法

硫醇:

10硫酚11結論:硫醇〉乙醇；硫酚〉苯酚2．化學性質⑴酸性

乙醇乙硫醇苯酚苯硫酚PKa1810.5107.8硫醇、硫酚的酸性增強，可解釋如下：a．可從S、O原子的價電子處于不同的能級來解釋。3p-1s,2p-1s。b．也可從S原子體積大，電荷密度小，拉質子能力差來解釋。c.還可從鍵能說明：O-H，462.8KJ/mol；S-H，347.3KJ/mo。12⑵氧化反應a．硫醇的緩和氧化比較O-HS-HO-OS-S鍵能462.8KJ/mol347.3KJ/mol154.8KJ/mol305.4KJ/molb．硫醇的強氧化這種互相轉化是生物體內非常重要的生理過程。

13⑶生成重金屬鹽醇在α-C上發生反應，而硫稱反應發生在S上。

c．硫酚的強氧化14醫藥利用這一性質，常把硫醇作人、畜重金屬中毒時的解毒劑。(重金屬進入體內,與某些酶的巰基結合,使酶喪失生理活性,引起中毒)。醫藥常用二巰基丙醇：它可奪取與體內酶結合的重金屬,形成穩定的絡合物,從尿中排出。15⑷親核性b.親核取代（SN2）a.RS-有較強的親核性RS-有強的親核性和相對弱的堿性。c．親核加成16三、硫醚、亞砜和砜1、硫醚1）、制法

172）.硫醚的化學性質（1）.親核取代反應在合成上的應用18（3）.脫硫反應（2）.氧化反應19202、亞砜和砜1）．結構⑴亞砜、砜中S=O習慣表示，但要知道在硫氧鍵中包含著d-pπ鍵⑵d-pπ鍵較弱，電子對大部分屬于O原子，這一點可以從亞砜分子具有較大的偶極矩得到證實。21⑷亞砜的對映異構體⑶硫氧鍵的表示：＞S+—O-＞S=O22二甲亞砜DMSO是一重要的化合物，它的應用范圍之廣，在有機化合物中不多見。

①是良好的溶劑。②本身是良好的試劑。③穿透力極強，可用做藥物的載體。通過皮膚把藥物帶入體內，如治關節炎（有爭議）。

[注]在實驗室中使用，有一定的潛在危險。因為它的溶解力和穿透力都很強，會把各種化合物透過皮膚帶入體內，后果難以預料，應分外小心！23⑵溫和的氧化劑⑴優良的非質子極性溶劑2）.性質與用途24有機硫試劑在有機合成上的應用一、瑞尼Ni脫硫反應2．合成中的應用⑴利用硫醚進行催化脫硫，可合成烴類。1．反應25⑵縮硫醛和縮硫酮的瑞尼Ni脫硫提供了將羰基轉變成亞甲基的另一種選擇的方法。261．烷基化反應和親核加成反應二、含硫碳負離子在有機合成上的應用272．反極性策略的應用28例一：29例二：3．硫葉立德反應30一、磺酸1．物理性質：容于水，易潮解，強酸與無機酸相當。通式：RSO3H2．制備3．化學反應磺酸及其衍生物31二、磺酸的衍生物

1．磺酰氯2．磺酸酯323．磺酰胺⑴制備⑵水解速度比羧酸酰胺慢得多。⑶酸性4．磺胺藥物33

磺酸衍生物

磺胺類藥物是一種廣譜抗菌藥物，療效較好。因分子中都含有磺胺的基本結構而得名。其抗菌作用是“一假亂真”。因它的分子大小形狀與細菌生長所必需的結構極其相似，細菌對兩者缺乏選擇性，誤吸后，由于缺乏對氨基苯甲酸不能進行正常代謝導致死亡。

34糖精：是目前用量最大的合成甜味劑。比蔗糖甜500倍。因難溶于水，故商品用其鈉鹽。鄰苯甲酰亞胺鈉，無營養價值，多食無益，可能致癌。消炎粉

磺胺嘧啶治療腦炎、肺炎還有一些其他的新磺胺藥35一、分類重要性：在生物體中，某些磷酸衍生物作為核酸輔酶的組成部分，成為維持生命不可缺少的物質。由于有機磷化合物具有強烈的生理活性，至今仍是重要的一類農藥。有機磷化合物在工業上應用相當廣泛。1.伯膦RPH2；仲膦R2PH；叔膦R3P；季鏻鹽R4P＋X-

含磷有機化合物362．亞磷酸（三價磷）3．膦酸及其衍生物（五價磷）：磷酸中羥基被烴基取代的衍生物。4．膦烷（五價磷）37

亞膦酸和膦酸的命名，在相應的類名前加上烴基的名稱。

2.凡屬含氧的酯基，都用前綴O-烷基表示1.膦二、命名O,O,O—三苯基磷酸酯O,O—二乙基硫代磷酸酯383.含P—X或P—N鍵的化合物可看作含氧酸的—OH基被X，NH2取代后所形成的酰鹵和酰胺。苯膦酰氯O,O—二乙基硫代磷酰氯4.有機磷農藥的命名十分長，習慣用商品名稱。391.

膦的制備⑴格氏試劑——常制備叔膦三、膦及季鏻鹽40⑵付—克反應41⑶將碘化鏻和碘烷在氧化鋅存在下加熱到150℃左右，則生成伯膦和仲膦422．生成季鏻鹽烷基膦分子中，隨著P上的烴基增加，烴化反應活性增大。胺的烴化反應順序恰好相反：433.Witting反應（維狄希反應）⑴磷葉立德—Witting試劑葉立德（音譯Ylide）：就是正負電荷在相鄰原子的內鹽。反應過程:⑵Witting反應442、農藥的加工劑型⑴按化學組成可分為：無機農藥、有機農藥（天然、合成）、抗菌農藥。1、分類⑵按防治對象可分為：粉劑可濕性粉劑乳劑

煙劑

顆粒劑四、有機磷農藥殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長調節劑。453、

有機磷農藥①內吸性:即可被植物吸收，這樣只要害蟲吃進含有殺蟲劑的植物即可將蟲殺死。

②作用：有機磷殺蟲劑的作用是破壞膽堿酯酶的正常生理功能，而引起中毒以致死亡。

③方向——高效、低毒4．有機磷農藥簡介第一代農藥:天然農藥(除蟲菊酯).

第二代農藥:合成農藥(有機氯殺蟲劑、有機磷化合物).

461939年瑞士科學家繆勒提出人們應有意識地去合成一系列化合物作為農藥

DDT（化學名稱是對二氯二苯三氯乙烷）

這個化合物早在1804年就由德國人齊德勒合成出來了。

DDT的使用，挽救了千百萬人的性命，因為它有效地殺滅傳播瘟疫的昆蟲。繆勒還提出合成農藥的原則是高效、速效、低毒、穩定、廣譜和價廉等要素，這為新一代農藥的發展奠定了基礎，為此他在1948年獲得了諾貝爾醫學及生理學獎。

47德國化學家Schrader在20世紀40年代開發的，1943年商品化。

敵敵畏是大家十分熟悉的（該化合物是1948年美國殼牌石油公司研制成功，1960年瑞士汽巴嘉基公司及德國的拜耳公司實現了商品化）。有機磷化合物中有的毒品是劇毒的，必須小心使用。常見的有機磷農藥◆敵百蟲◆敵敵畏◆對硫磷◆久效磷◆樂果◆馬拉硫磷◆草甘膦◆異稻瘟凈氨基甲酸酯農藥也是一類典型的殺蟲劑。第三代農藥:合成的擬除蟲菊酯

48農藥的發展方向，應該是對人畜的絕對低毒，如果把目前正在發展的農藥稱之為第三代農藥的話，那么它的特征就是比第二代農藥更高速、更安全，對生態環境影響更小。從有害昆蟲本身生長的規律中去尋找消滅它們的辦法，這就導致了激素類農藥的出現。

農藥中除殺蟲劑外又有了除草劑、植物生長促進劑和調節劑、保幼激素、不育激素、性激素乃至化學信息物質等一系列嶄新的品種，由此可見農藥在概念上有了極大的突破。

495．

預防有機磷農藥中毒