11《高分子化學與物理》

主講人：陳明鳳222主要參考文獻

1.潘祖仁主編，《高分子化學（第四版）》，化學工業(yè)出版社，20092.金日光華幼卿主編，《高分子物理（第三版）》，化學工業(yè)出版社，20093《高分子化學與物理》的重要性

高分子化學與物理是無機非金屬材料工程專業(yè)新型建材方向的一門專業(yè)技術課，以無機、分析、有機化學和物理化學為基礎，學習化學建材為目的。已廣泛使用的化學建材如建筑塑料(塑料管材、異型材、板材、壁紙及防水卷材等)、建筑涂料、建筑防水密封材料、膠粘劑、混凝土外加劑和其他復合材料等無不涉及高分子化學與物理知識。材料是人類生活和生產(chǎn)的基礎，它與能源、信息并列為現(xiàn)代科學的三大支柱。新材料包括聚合物、復合材料、磁性材料、半導體材料、光學纖維和陶瓷。除半導體材料外，均涉及高分子材料。44第一章緒論第一節(jié)高分子的基本概念⒈高分子化學研究對象高分子化合物（簡稱高分子）合成（聚合）和化學反應。⒉高分子（聚合物、高聚物、大分子）常用高分子分子量高達104～106，低分子分子量一般在1000以下。大分子往往由許多相同的簡單結構單元通過共價鍵重復連接而成。55⒊分子鏈表示法（1） 表示碳鏈骨架（2）或

括號表示重復連接⒋幾個名詞（1）重復單元（鏈節(jié)）：分子鏈中重復鏈接的最小基本單元。（2）結構單元：單體聚合后在分子鏈中形成的一段結構，對于縮聚物，結構單元和重復元不同。（3）單體：能夠形成結構單元的小分子所組成的化合物。（4）單體單元：結構單元與單體相比，除了電子結構有所改變外，原子種類和各種原子個數(shù)完全相同，這種結構單元又可稱為單體單元，大多數(shù)連鎖聚合的結構單元和單體單元相同。66（5）聚合度：分子鏈中結構單元數(shù)或重復單元數(shù)。聚合物分子量是聚合度與結構單元或重復單元分子量的乘積。（6）均聚物和共聚物：對于鏈鎖聚合反應，由一種單體聚合而成的聚合物稱為均聚物，由兩種以上單體共聚而成的聚合物則稱為共聚物。第二節(jié)聚合物的分類和命名一、聚合物分類⒈按來源分：天然、合成、改性高分子；2．按用途分：樹脂和塑料、橡膠、纖維、涂料、粘合劑、功能高分子等。3.按受熱行為分：熱固性和熱塑性樹脂。

熱固性指加熱可軟化，同時發(fā)生化學變化，冷卻凝固成型，再加熱，則不能變形；熱塑性指加熱可軟化，冷卻凝固成型，反復加熱可反復變形。4.按聚集態(tài)分：橡膠態(tài)、玻璃態(tài)、結晶態(tài)等。775.根據(jù)主鏈結構分（1）碳鏈聚合物主鏈完全由碳原子組成，絕大部分烯類和二烯類的加成聚合物屬于這一類。（2）雜鏈聚合物主鏈中除碳原子外，還有氧、氮、硫等雜原子。絕大部分縮聚物和雜環(huán)開環(huán)聚合物屬這一類。這類大分子中都有特征基團，如醚鍵、酯鍵、酰胺鍵等。（3）元素有機高分子（雜鏈的半有機高分子）主鏈中無碳原子，由硅、硼、鋁和氧、氮、硫、磷等組成，但側基卻由有機基團組成，如甲基、乙基、乙烯基、芳基等。如聚硅氧烷。（4）無機高分子主鏈和側基均無碳原子，如硅酸鹽類。88二、命名1.單體來源命名（1）由一種單體加聚制成的聚合物，常以單體名稱或假想單體為基礎，冠以“聚”字而成。（2）由兩種不同單體聚合成的產(chǎn)物，常摘取兩種單體的簡名，后綴“樹脂”兩字來命名。樹脂指未加有助劑的聚合物粉料、粒料等。（3）橡膠命名許多合成橡膠是共聚物，往往從共聚單體中各取一個字，后附“橡膠”來命名，如丁苯橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠等。（4）以聚合物結構特征命名許多雜鏈聚合物的命名，如聚酰胺、聚酯、聚砜、聚碳酸酯等。（5）商品名①尼龍–66，尼龍代表聚酰胺一大類，尼龍后的第一個數(shù)字表示二元胺碳原子數(shù)，第二個數(shù)字表示二元酸碳原子數(shù)。②我國習慣以“綸”字作為合成纖維商品名的后綴字，如滌綸、錦綸（尼龍–6）、維尼綸、丙綸（聚丙烯）、氯綸（聚氯乙烯）、腈綸（聚丙烯腈）。992．系統(tǒng)命名法國際理論化學與應用化學聯(lián)合會（IUPAC）對線形聚合物提出了命名原則和程序：先確定重復單元結構，再排好其中次級單元次序，給重復單元命名，最后冠以“聚”字成為聚合物名稱。寫次級單元時，先寫側基最少的元素，再寫有取代的亞甲基，然后寫無取代的亞甲基。如聚氯乙烯系統(tǒng)名為聚1-氯代亞乙基，聚丁二烯為聚1-亞丁烯基，聚氧化氟乙烯為聚氧化1-氟代亞乙基，聚丙烯酸甲酯為聚［1-（甲氧羰基）亞乙基］。

IUPAC命名法比較嚴謹，但有些聚合物，尤其是縮聚物的名稱過于冗長，故不常用。1010第三節(jié)聚合反應

低分子單體合成聚合物的反應稱為聚合反應。一、按單體和聚合物在組成和結構上區(qū)別分1.縮聚縮聚是縮合聚合的簡稱，是官能團單體多次縮合成聚合物的反應，除形成縮聚物外，同時還有低分子副產(chǎn)物的反應。如聚酯、聚碳酸酯、酚醛樹脂、脲醛樹脂等。2.加聚烯類單體通過雙鍵斷裂而加成聚合的反應，產(chǎn)物稱作加聚物。烯類聚合物或碳鏈聚合物大多是烯類單體通過加聚反應合成的。3.開環(huán)環(huán)狀單體單鍵斷裂而聚合成線形聚合物的反應。雜環(huán)開環(huán)聚合物是雜鏈聚合物，其結構類似縮聚物，反應時無低分子副產(chǎn)物，又類似加聚。如環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合成聚氧乙烯，己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合成聚己內(nèi)酰胺。1111除以上三大類之外，還有多種聚合反應，如聚加成、消去聚合、異構化聚合等，很難歸入上述分類方法中去。二、按聚合機理或動力學分1.逐步聚合

絕大多數(shù)縮聚和聚加成（如合成聚氨酯）反應屬于逐步聚合反應，其特征：（1）在低分子轉變成高分子過程中，反應是逐步進行的，即每一步反應速率和活化能大致相同。（2）短期內(nèi)，單體轉化率很高，其后轉化率增加緩慢。（3）分子量隨反應時間延長而增加。見圖1-1。12122.鏈鎖聚合烯類單體的加聚反應大部分屬于鏈鎖聚合。有自由基、陰離子、陽離子聚合等。特征：（1）整個反應過程可分為相繼的3步基元反應，如鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等，各步反應速率常數(shù)和活化能差別很大。（2）單體轉化率隨時間延長而增加。（3）聚合物分子量與時間基本無關（活性陰離子聚合的分子量隨轉化率增大而線性增加除外），體系中由單體和高聚物組成。1313第四節(jié)分子量及其分布

低分子一般有一固定分子量，但聚合物卻是分子量不等的同系物的混合物，聚合物分子量或聚合度是一平均值，存在著分子量分布。這種分子量的不均一性稱為多分散性，如聚氯乙烯分子量6～30萬，滌綸分子量1.8～2.3萬，丁苯橡膠分子量20～40萬。根據(jù)統(tǒng)計方法不同，有多種不同平均分子量。⒈數(shù)均分子量聚合物體系總質(zhì)量為分子總數(shù)所平均，通常由滲透壓、蒸汽壓等依數(shù)性方法測定。

式中Ni、Mi代表體系中i-聚體的分子數(shù)和分子量。低分子量部分對數(shù)均分子量有較大貢獻。1414⒉質(zhì)均分子量通常由光散射法測定。式中Wi為體系中i-聚體質(zhì)量。高分子量部分對質(zhì)均分子量有較大貢獻。凝膠滲透色譜可同時測得數(shù)均分子量和質(zhì)均分子量。

,還有粘均分子量（用粘度法測定）和Z均分子量。質(zhì)均＞粘均＞數(shù)均分子量，見圖1-3。3．分子量分布表征（1）分布指數(shù)：比值越大，分布愈寬。（2）分布曲線以分子量—聚合物質(zhì)量分率作圖表征，見圖1-3。數(shù)均分子量處于分布曲線頂峰附近，近于最可幾平均分子量。1515

分子量分布影響聚合物性能。低分子量部分將使聚合物固化溫度和強度降低，分子量過高又會使塑化成形困難。合成纖維分子量分布宜窄，合成橡膠宜寬，塑料居中。

圖1-3分子量分布曲線1616第五節(jié)線形、支鏈形、體形（交聯(lián)、網(wǎng)狀）大分子⒈線形大分子單體只能帶有兩個官能團，如雙鍵、環(huán)單鍵、二元酸、二元醇等。⒉支鏈形和體形大分子單體要帶有兩個以上官能團，反應程度不高可形成支鏈，反應程度高可形成體形；有些二官能團單體，由于鏈轉移反應可形成支鏈甚至交聯(lián)結構，如低密度聚乙烯和聚氯乙烯；有時還有目的地在分子鏈上接上另一結構的支鏈，形成接枝共聚物。體形大分子除無規(guī)體形結構外，還可有多種規(guī)整的特殊結構，如梯形、稠環(huán)片狀（如石墨）、三度稠環(huán)（如金剛石）等。線形大分子可溶可熔，支鏈形可溶可熔性差，難結晶或結晶度低，體形不熔不溶，交聯(lián)程度淺的，加熱可軟化，適當溶劑可溶脹。還可能有星形、梳形、樹枝形等。1717第二章縮聚和逐步聚合

第一節(jié)引言一、逐步聚合種類絕大多數(shù)縮聚反應是逐步聚合反應。如聚酯、聚酰胺、酚醛、環(huán)氧、醇酸樹脂、滌綸、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚苯硫醚、聚硅烷、硅酸鹽、纖維素、核酸、蛋白質(zhì)等都是縮聚物。

還有不少非縮聚的逐步聚合反應，如合成聚氨酯的聚加成、制聚砜的芳核取代、制聚苯醚的氧化偶合、己內(nèi)酰胺經(jīng)酸催化合成尼龍-6的開環(huán)聚合、制梯形聚合物的Diels-Alder加成反應等。這些聚合產(chǎn)物多數(shù)是雜鏈聚合物，與縮聚物相似。二、還有形式類似縮聚而按連鎖機理聚合的反應，如對二甲苯熱氧化脫氫合成聚（對二亞甲基苯）、重氮甲烷制聚乙烯等。1818

第二節(jié)縮聚反應按大分子形狀分：一、線形縮聚一個分子中能參與反應的官能團數(shù)稱作官能度。⒈2—2官能度體系如己二酸和乙二醇反應：⒉2官能度體系如HORCOOH縮聚反應:1919二、體形縮聚單體的平均官能度大于2，如鄰苯二甲酸酐與甘油或季戊四醇的反應，體形縮聚往往分兩階段進行，第一階段先制成帶支鏈的低分子預聚物，保持其可熔可溶性便于加工；第二階段加熱加壓，將預聚物轉變成體形結構，使固化成型。

1-1、1-2、1-3等體系都有一種原料是單官能度，只能形成低分子。按參加反應單體種類分：⒈均（自）縮聚只有一種單體進行的縮聚反應，如：⒉混縮聚（雜縮聚）是兩種單體的縮聚反應，這類單體中任何一種都不能均縮聚，如：2020⒊共縮聚在均縮聚或混縮聚中加入其他單體進行的縮聚。目前，尚無接枝共縮聚物出現(xiàn)，交替共縮聚物合成困難，應用也不廣，對共縮聚的興趣主要集中在無規(guī)和嵌段上。共縮聚改性：適當增加分子鏈柔性，降低結晶度，使玻璃化溫度和熔點適當降低。縮聚反應的基團種類：羥基、胺基、羧基、酯基、酰氯基、酸酐、氫、氯、磺酸基、氯磺化基等。縮聚物分子鏈中都留有特征基團或特征鍵，如醚、酯、酰胺、胺酯、砜等。2121第三節(jié)線形縮聚反應的機理一、線形縮聚和成環(huán)傾向1.環(huán)的穩(wěn)定性對于ω-羥基酸：（1）n=1時，經(jīng)雙分子縮合后，易形成六元環(huán)乙交酯；（2）n=2時，β-羥基失水，形成丙烯酸；（3）n=3或4時，易分子內(nèi)縮合成穩(wěn)定的五、六元環(huán)內(nèi)酯；（4）n≥5時，，則主要形成線形聚酯，并有少量環(huán)狀單體與之平衡。環(huán)化還可能形成三聚體或更大的齊聚物，但較少形成12元或15元以上的環(huán)。2.成環(huán)和線形縮聚與單體濃度關系成環(huán)多是單分子反應，縮聚則是雙分子反應，因此，低濃度有利于成環(huán)，高濃度則有利于線形縮聚。2222二、線形縮聚機理1.逐步特性（1）縮聚反應步驟以二元酸和二元醇縮聚為例。含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可相互縮聚，如此逐步進行下去，分子量逐漸增加，最后得到高分子聚酯。（2）縮聚反應特征

A.無特定活性種；

B.各步反應速率常數(shù)和活化能基本相同；

C.短期內(nèi)，單體轉化率很高，其后轉化率增加緩慢；D.分子量隨時間延長而增加。(3)反應程度與聚合度關系（物質(zhì)的量比相等）已參加反應官能團數(shù)與初始官能團數(shù)比值，稱為反應程度（P）。以等摩爾二元酸和二元醇的聚酯反應為例。2323

若起始-COOH或-OH數(shù)為N0

，亦等于二元酸和二元醇的分子總數(shù)，也等于反應時間t時酸和醇的結構單元數(shù)。設在t時—COOH或-OH數(shù)為N，也等于當時的聚酯分子數(shù)，因為1個聚酯分子有2個端基。則：又,則：此式對均縮聚和官能團物質(zhì)的量比相等的混縮聚均適用。縮聚物聚合度與反應程度關系見圖2-1。

圖2-1縮聚物聚合度與

反應程度關系24242.可逆平衡A.平衡常數(shù)小，如聚酯化，K≈4，低分子副產(chǎn)物的存在限制了分子量提高，需在高度減壓條件下脫出。B.平衡常數(shù)中等，如聚酰胺化，K=300～400，水對分子量有所影響，聚合早期可在水介質(zhì)中進行，但在后期，需減壓脫水提高反應程度。C.平衡常數(shù)很大，K>1000，可看作不可逆，如聚砜的合成。三、縮聚中的副反應縮聚通常在較高溫度下進行，往往伴有副反應。1.消去反應如二元羧酸受熱脫羧，羧酸酯較穩(wěn)定，可代替羧酸；二元胺分子內(nèi)或分子間脫胺反應，進一步還可能導致支鏈或交聯(lián)。25252.化學降解化學降解往往是縮聚的逆反應。如水解、醇解、酸解、氨解、酚解等。化學降解使分子量降低，但應用化學降解原理可使廢聚合物降解成單體或低聚物，有利于回收。3.鏈交換反應A.同種線形縮聚物間；B.異種線形縮聚物間鏈交換反應，形成嵌段共聚物，如聚酯-聚酰胺。鏈交換不影響平均分子量，但使分子量分布變窄。第四節(jié)線形縮聚動力學一、官能團等活性概念參加縮聚的不同鏈長官能團，有相同反應能力及參與縮聚機會，即各步縮聚反應平衡常數(shù)和速率常數(shù)相同。2626原因：A.誘導效應只能沿碳鏈傳遞1～2個碳原子，對羧基的活化作用也只限于n=1～2，見表2-4；B.端基活性與端基鏈段活動能力有關，并不決定于整個大分子的活動能力；C.適當粘度反而不利于分開，有利于持續(xù)碰撞。但到聚合后期，粘度過大，鏈段活動也受到阻礙甚至鏈段被包埋，端基活性才降低。表2-4羧酸與乙醇的酯化速率常數(shù)（25℃）單位：L·mol-1·s-12727二、線形縮聚動力學以二元酸和二元醇為例。1.不可逆線形縮聚酯化和聚酯化是可逆平衡反應，如能及時排除副產(chǎn)物水就不可逆。酸是酯化和聚酯化催化劑，羧酸先質(zhì)子化，而后質(zhì)子化種與醇反應成酯，因為碳氧雙鍵的極化有利于親核加成。羧酸先質(zhì)子化：質(zhì)子化種再與醇反應成酯：2828

在及時脫水條件下，逆反應可忽略，即k4=0，加上k1、k2、k5都比k3大，因此，聚酯化速率或羧基消失速率由第3步反應控制。質(zhì)子化種濃度[C+(OH)2]難以測定，引入平衡常數(shù)K‘消去。將（2）代入（1）得：為消去[A-]，引入電離平衡常數(shù)KHA2929將（4）代入（3）得酸催化的酯化速率方程。（1）外加酸催化聚酯化動力學強無機酸（如對甲苯磺酸）常作酯化催化劑，聚酯速率由酸催化和自催化2部分組成。在縮聚中，外加酸或氫離子濃度幾乎不變，且遠大于低分子羧酸自催化影響，因此，可忽略自催化速率。將式（5）中的[H+](=[HA])與k1、k2

、k3和kHA合并成k’。又[COOH]=[OH]=C，則式（5）可簡化成：上式表明為二級反應，積分得：3030引入反應程度P，又N0=C0

，N=C，則：，將（7）代入（5）得：，以上兩式表明或與t呈線性關系，實驗驗證見圖2-2。由直線斜率可得k′，即使在較低溫度下，外加酸聚酯化速率常數(shù)也較大，因此工業(yè)上聚酯化總要外加酸作催化劑。（2）自催化聚酯化動力學①羧酸不電離可以預測到，縮聚物增長到較低聚合度就不溶于水，末端羧基就難電離出氫離子，但聚酯化反應還可能緩慢進行，推測羧酸經(jīng)雙分子絡合起質(zhì)子化和催化作用，如下式：此時，2分子羧酸同時與1分子羥基縮聚就成為三級反應，速率方程成為：3131高分子化學與

物理

圖2-2對甲苯磺酸催化己二酸酯化動力學曲線

O

—

癸二醇，161℃；×—

一縮二乙二醇，109℃3232將式（5）合并成k，則：，為三級反應。積分并引入反應程度P和聚合度得：，。②羧酸部分電離單體和聚合度很低的初期縮聚物，難免有小部分羧酸電離出氫離子，參與質(zhì)子化。按式（4）解得，[COOH]=[OH]=[HA]=C代入（5）并將各速率常數(shù)和平衡常數(shù)合并成綜合速率常數(shù)k，則得：。上式表明聚酯化為二級半反應。同理，作類似處理得：3333

高分子化學與物理3434圖2-3是己二酸與多種二元醇自催化聚酯化動力學曲線，全程很難統(tǒng)一成同一反應級數(shù)，中間段為三級反應，在低轉化率區(qū)（P<0.8），曾有二級半或二級反應的報道。當P<0.8

或<5時，與t不是線性關系，這不是聚酯化所特有的，而是酯化反應的普遍現(xiàn)象。縮聚早期偏離原因：隨著縮聚進行和羧酸濃度降低，介質(zhì)極性、酸-醇締合度、活度、體積等都將發(fā)生變化，導致速率常數(shù)k降低和對三級動力學行為的偏離。當P>0.8后，介質(zhì)性質(zhì)基本不變，速率常數(shù)趨向恒定，才遵循三級動力學行為。后期動力學行為的偏離可能是反應物的損失和存在逆反應。為了提高反應速率并及時排除副產(chǎn)物水，聚酯化常在加熱和減壓下進行，可能造成醇脫水、酸脫羧及揮發(fā)損失。縮聚后期，粘度大，水分排除困難，逆反應不容忽視。35352.平衡縮聚動力學若聚酯化在密閉系統(tǒng)中進行，或水的排除不及時，則逆反應不容忽視，與正反應構成可逆平衡。如果羧基數(shù)和羥基數(shù)相等，令其起始摩爾濃度c0=1，t時的濃度為c，則酯的濃度為1-c。水全未排出時，水的濃度也是1-c。如果一部分水排出，設殘留水濃度為nw。起始1100t時，水未排除cc1-c1-ct時，水部分排出cc1-cnw聚酯反應的總速率是正、逆反應速率之差。水未排除時，速率為：

（8)水部分排除時，總速率為：（9）

3636將式（7）和平衡常數(shù)K=k1/k-1代入式（8）和（9），得（10）（11）式（11）表明，總反應速率與反應程度、低分子副產(chǎn)物含量、平衡常數(shù)有關。當K值很大和/或nw很小時，式（11）右邊第2項可忽略，就與外加酸催化的不可逆聚酯動力學相同。3737第五節(jié)線形縮聚物的聚合度一、反應程度和平衡常數(shù)對聚合度的影響聚酯化是可逆反應，如果不將副產(chǎn)物水及時排除，正逆反應構成平衡，總速率等于0。對于封閉體系，兩種基團數(shù)相等時，由式（10）得：解得：，。對于敞開體系，即在高度減壓條件下及時排除副產(chǎn)物水，兩種基團數(shù)相等時，由式（11）得：

，3838若以C0表示起始基團濃度，則，其中，nw為摩爾分數(shù)。圖2-4聚合度與平衡常數(shù)、副產(chǎn)物濃度關系圖2-5羥基十一烷基酸縮聚物聚合度

與水濃度關系3939二、基團數(shù)比對聚合度的影響設兩種單體的基團數(shù)比或摩爾比為r，單體過量摩爾百分比為q。二元酸（aAa）和二元醇（bBb）縮聚，設Na，Nb為a、b的起始基團數(shù)，分別為兩種單體分子數(shù)的2倍。設r=Na/Nb≤1，即bBb過量，則q與r有如下關系：分3種情況分析：（1）2-2體系基團數(shù)不相等，以aAa單位為基準，bBb微過量。設基團a的反應程度為p，則a的反應數(shù)為Nap，這也是b的反應數(shù)。a的殘留數(shù)為（Na-Nap），b的殘留數(shù)為（Nb-Nap），（a+b）的殘留總數(shù)為（N=Na+Nb-2Nap)。每一分子鏈有兩個端基，因此大分子數(shù)是端基數(shù)的一半，即（

Na+Nb-2Nap）/2。則：4040

（12）

上式有2種極限情況：①r=1或q=0，式（12）可簡化為

②p=1，則得

（13）如r=1，p=1，則聚合度為無窮大。4141（2）aAa和bBb兩單體等基團數(shù)比，另加微量單官能團物質(zhì)Cb（其基團數(shù)為），按下式計算基團數(shù)比r：

（14）式（14）分母中的“2”表示1個分子Cb中的1個基團b相當于一個過量bBb分子雙官能團的作用。（3）aRb（如羥基酸）加少量單官能團物質(zhì)Cb，r的算法與上式相同。

（15）

由以上兩式求得r值后，也可:用式（12）來計算聚合度，作為控制前的估算。

上述分析表明，線形縮聚物聚合度與兩基團數(shù)比或過量分率相關。任何原料都很難做到兩種基團數(shù)相等，微量雜質(zhì)（尤其單官能團物質(zhì)）的存在、分析誤差、稱量不準、聚合過程中的揮發(fā)損失和分解損失都是造成基團數(shù)不相等的原因，應設法排除。4242第七節(jié)體形縮聚和凝膠化作用一、凝膠化現(xiàn)象（凝膠化作用）當體形縮聚進行到一定程度后，開始交聯(lián)，反應體系的粘度突然增加，氣泡難以上升，且出現(xiàn)具有彈性的凝膠，稱為凝膠化現(xiàn)象。此時系統(tǒng)中可分為2部分：一部分是凝膠，為巨型網(wǎng)狀結構，不溶于一切溶劑中；另一部分是溶膠，其分子量較小，被籠罩在凝膠的網(wǎng)狀結構中，溶膠能溶解。二、凝膠點Pc出現(xiàn)凝膠時的臨界反應程度Pc。三、凝膠點Pc預測凝膠點測定，通常是把反應混合物變稠的瞬間，即混合物中氣泡停止上升時的反應程度定為凝膠點，也可由如下理論預測。設縮聚單體的平均官能團數(shù)，即平均官能度。N0為開始時單體分子總數(shù)，

為開始時官能團總數(shù)。4343

若反應后體系分子總數(shù)（包括聚合體和單體）為N，則凝膠點之前反應中消耗的官能團數(shù)目為2（N0－N），因此：又當反應將要出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象前瞬間，聚合物分子量迅速增大，在數(shù)學上可處理為，此時反應程度即為凝膠點。計算平均官能度時，應以反應開始時實際可參加反應的官能團總數(shù)除以分子總數(shù)來計算，不能參加反應的官能團不能計算在內(nèi)。四、Carothers方程在線形縮聚中聚合度的計算，。4444第八節(jié)縮聚和逐步聚合的實施方法欲使線形逐步聚合成功，須考慮的原則和措施：（1）原料要盡可能純凈；（2）單體按化學計量配制，加微量單官能團物質(zhì)或某雙官能團單體微過量來控制分子量；（3）盡可能提高反應程度；（4）采用減壓或其他手段去除副產(chǎn)物，使反應向聚合方向移動。一、熔融縮聚是生產(chǎn)上大量使用的一種縮聚方法，如：生產(chǎn)聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯和聚氨酯等。特點：⒈反應溫度較高（200～300℃），原料單體和聚合物均處于熔融狀態(tài)，一般反應溫度要比生成物熔點高10～20℃。⒉為防止聚合物高溫氧化，一般采用惰性氣體作保護氣氛，如N2、CO2等。4545⒊不用溶劑，反應物濃度高，產(chǎn)品質(zhì)量好，生產(chǎn)能力大。⒋在合成分子量較高的線形聚合物時，物質(zhì)的量比和原料純度要求嚴格，須要復雜的真空系統(tǒng)及較高反應溫度。⒌長時間加熱易發(fā)生氧化、脫羧、脫氨及裂解等副反應。在聚合物熔融溫度不大于300℃時，可采用熔融縮聚，更高溫度將有很多技術困難，一般不適于制造耐熱性（高熔點）聚合物。二、溶液縮聚一些耐高溫聚合物，如聚酰亞胺、聚砜、聚苯醚等都采用溶液縮聚，特別是分子量高或熔融溫度高聚合物，往往采用溶液縮聚法。特點：⒈反應溫度低，一般在40～100℃，甚至在0℃以下進行，副反應較少。⒉溫度低需采用高活性單體，如二酰氯、二異氰酸酯等。⒊溶劑引入使設備利用效率低，需用固體聚合物的場合，要回收溶劑，使工藝過程復雜。4646三、界面縮聚將兩種單體分別溶解于互不相溶的兩種溶劑中，反應時將兩種單體溶液倒在一起，反應發(fā)生在兩相界面處。如聚碳酸酯生產(chǎn)，雙酚A鈉鹽的水溶液與光氣的有機溶液（以二氯甲烷為溶劑）進行界面縮聚。特點：⒈反應程度低，聚合物分子量高，是不平衡縮聚。采用高反應活性單體，反應速率很快，由于反應只限于界面，反應程度對聚合度影響不大。⒉非均相反應體系互不相溶的兩種液體有一定接觸面積，相對于界面處的快速反應，單體擴散速率成了控制因素。4747⒊反應溫度低，對單體純度和物質(zhì)的量比要求不嚴。可避免由高溫造成的聚合物主鏈結構變化及副反應。物質(zhì)的量比要求不嚴是由于該反應只決定于界面處反應物濃度。⒋需要高反應活性單體、大量溶劑消耗及設備體積龐大、利用率低等缺點，工業(yè)上采用的還是有限的。3種逐步聚合方法比較見表2-11。4848表2-11三種逐步聚合方法的比較4949第三章自由基聚合第一節(jié)加聚和連鎖聚合概述大多數(shù)加聚反應按連鎖機理進行。自由基聚合物約占聚合物總產(chǎn)量的60%，重要品種有高壓聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸酯類、聚丙烯腈、丁苯橡膠、氯丁橡膠、ABS樹脂等。1.鏈鎖聚合基元反應鏈引發(fā)：鏈增長：5050鏈終止：⒉

活性中心產(chǎn)生共價鍵均裂：共價鍵異裂：自由基、陰離子、陽離子都有可能成為活性中心，打開烯類單體的π鍵，使鏈引發(fā)和鏈增長，分別成為自由基、陰離子和陽離子聚合，配位聚合也屬離子聚合范疇，這幾種聚合都按鏈鎖機理進行。5151第二節(jié)烯類單體對聚合機理的選擇性含不飽和鍵單體（如單烯類、共軛二烯類、炔烴、羰基化合物）和一些雜環(huán)化合物易按鏈鎖機理進行，但主要是單烯類、共軛二烯類。單體聚合機理和聚合能力主要取決于取代基電子效應（共軛效應和誘導效應）和空間位阻效應。乙烯基單體聚合機理和聚合能力討論如下。一、電子效應即取代基極性大小，包括誘導和共軛效應。⒈帶有推電子基團單體，有利于陽離子聚合。原因：供電基團單體有利于陽離子進攻，供電基團可使陽離子增長種共振穩(wěn)定。工業(yè)上陽離子聚合主要是異丁烯和乙烯基烷基醚。對于丙烯，單個烷基推電子能力較弱，只能配位聚合。⒉帶有強吸電子基團的單體，有利于陰離子聚合。如偏二腈乙烯、硝基乙烯等。5252高分子化學與物理表3-1烯類單體對連鎖聚合機理的選擇性注：“+”表示可以聚合；“

”表示已工業(yè)化。

5353⒊帶有弱吸電子基團單體，可自由基聚合和陰離子聚合。如丙烯腈、丙烯酸酯類等。⒋帶有共軛體系的烯類，如苯乙烯、丁二烯類，由于π電子流動性大，易誘導極化，往往能按三種機理聚合。共軛二烯烴不但能進行1，2加成，也能進行1，4加成聚合，其聚合活性比非共軛二烯烴大。⒌鹵素的誘導效應是吸電子的，共軛效應是推電子的，但兩種效應均較弱，只能自由基聚合，如氯乙烯、氟乙烯等。6.乙烯雖有聚合傾向，但無取代基、結構對稱，無誘導和共軛效應，較難聚合，只能在高溫高壓下自由基聚合，或以特殊絡合引發(fā)體系配位聚合。二、空間位阻效應取代基數(shù)量、位置、體積所引起的空間位阻對聚合能力的影響，下面主要講單烯類單體。⒈單取代單體均能按相應機理聚合。即使側基較大，如N-乙烯基咔唑和乙烯基吡咯烷酮，也能聚合。5454⒉1，1—雙取代烯類單體如等，結構不對稱，極化程度大，一般都能按相應機理聚合，但兩個取代基均為芳基或碘原子時，因取代基體積龐大，且取代基半徑接近或大于兩個碳原子半徑，只能形成二聚體。⒊1，2—雙取代烯類單體如等，結構對稱，極化程度低，加上位阻效應，每一個碳原子上都有一個大基團，在聚合物鏈中會與碳鏈平行排列，一般不能均聚，但有的可共聚，如馬來酸酐可與苯乙烯共聚。⒋三取代、四取代一般都不能聚合，但氟代乙烯例外，這與氟原子半徑較小（僅大于氫）有關。烯類單體的取代基對聚合能力影響見表3-2。5555表3-2烯類單體的取代基對聚合能力的影響

注：1.+表示能聚合，—表示不聚合。

2.*表示形成二聚體。

3.碳原子半徑為0.075nm。高分子化學與物理5656第三節(jié)聚合熱力學和聚合-解聚平衡單體能否聚合，還可從熱力學和動力學來考慮。熱力學討論聚合可能性或傾向及聚合-解聚的平衡問題，而動力學則研究引發(fā)劑和聚合速率等問題。從熱力學判斷，乙烯有聚合傾向，但須在高溫高壓或特殊引發(fā)劑的動力學條件保證下才能聚合。在常壓和0℃下，α-甲基苯乙烯能聚合，但100℃下卻無法聚合，這屬于熱力學問題。3.1聚合熱力學的基本概念對于烯類單體的聚合反應，單體為初態(tài)，聚合物是終態(tài)聚合自由能差△G的正負是單體能否聚合的判據(jù)。△G=G2–G1<0時，單體才有聚合可能；若△G>0，聚合物將解聚；若△G=0，則單體聚合與聚合物解聚處于可逆平衡狀態(tài)。自由能差△G由焓差△H，熵差△S組成。（3-1）5757它們有下列幾種組合方式：①△H<0和△S<0,這是最普通的組合。一般聚合是放熱或減焓反應，故△H<0；另一方面，單體聚合成大分子，無序性減小，是減熵過程，故△S<0。式（3-1）中第2項（-T△S）始終是正值。只有△H<0且絕對值大于-T△S時，才可使△G<0，聚合才有可能。聚合焓△H絕對值（即聚合熱）愈大，△S絕對值愈小，愈有利于聚合。在某一臨界溫度下，△G=0，則△H=T△S，聚合和解聚處于平衡狀態(tài)。這一臨界溫度特稱作聚合上限溫度Tc，可簡單計算如下：當溫度T<Tc時，△G<0，聚合成為可能；當T>Tc時，△G>0，體系將處于解聚狀態(tài)。②△H>0（吸熱）和△S>0（無序性增加），這種情況只有八元環(huán)硫（或硒）開環(huán)聚合成線形聚硫（或聚硒）一個特例。平衡時，相應有聚合下限溫度Tf

。T<Tf時，△G>0，無法聚合，體系處于環(huán)狀單體狀態(tài)。只有當T>Tf(環(huán)狀硫的Tf=159℃)時，△G<0，才能使八元環(huán)硫開環(huán)聚合。5858

還有兩種組合情況：△H<0和△S>0，則△G<0，表明在任何溫度下都能聚合；相反，△H>0和△S<0，則△G>0，表明始終不能聚合。但兩者均無實際例子。因此，需深入討論的只有第1種組合。3.2聚合熱（焓）和自由能△G的正負是單體能否聚合的判據(jù)，其大小決定于焓和熵的貢獻。大部分烯類的聚合熵差△S近于定值，約等于單體分子的平移熵，在-100～-120J·mol-1·K-1范圍內(nèi)。在一般聚合溫度（50～100℃）下，-T△S=30～42kJ·mol-1，大部分烯類單體的-△H>40kJ·mol-1，都有聚合可能。因此，可用聚合焓來初步判斷聚合的可能性。聚合熱在熱力學上是判斷聚合傾向的重要參數(shù)，在工程上則是確定聚合工藝條件和設備傳熱設計的必要數(shù)據(jù)。聚合熱可由量熱法、燃燒熱法、熱力學平衡法來實測，也可由標準生成熱來計算。烯類單體中取代基的位阻效應、共軛效應以及氫鍵、基團電負性等對聚合熱都有影響，需考慮其綜合結果。5959①位阻效應將使聚合熱降低。A.以乙烯的聚合熱（95.0kJ·mol-1）作為參比標準。丙烯（85.8kJ·mol-1）、醋酸乙烯酯（87.9kJ·mol-1等單取代烯烴的聚合熱稍有降低；B.異丁烯（51.5kJ·mol-1）、甲基丙烯酸甲酯（56.5kJ·mol-1）等1，1-雙取代烯類的聚合熱就降得很多；C.1，2-雙取代烯類很難聚合，源于位阻效應，并非熱力學因素。②共振能和共軛效應使內(nèi)能降低，從而使聚合熱降低。共軛效應相似的苯乙烯（69.9kJ·mol-1）、丙烯腈（72.4kJ·mol-1）、丁二烯（73kJ·mol-1）、異戊二烯（72.5kJ·mol-1）的聚合熱相近，都比乙烯低得多。③F、Cl、NO2等強電負性基團將使聚合熱增加。氯乙烯（95.8kJ·mol-1）、硝基乙烯（90.8kJ·mol-1）、偏二氟乙烯（129.7kJ·mol-1）等都有較高的聚合熱。④氫鍵和溶劑化會使聚合熱降低。例如丙烯酸（66.9kJ·mol-1）、甲基丙烯酸（42.3kJ·mol-1）、丙烯酰胺（60.2kJ·mol-1，在苯中）、甲基丙烯酰胺（35.1kJ·mol-1，在苯中）的聚合熱都比較小，其中帶甲基的則更低，這是雙取代的位阻效應和氫鍵疊加影響的結果。6060第四節(jié)自由基聚合機理一、自由基活性自由基是帶獨電子的基團，活性與分子結構有關，共軛效應和位阻效應對自由基有穩(wěn)定作用，一般次序如下:H·、CH3·太活潑，易爆聚，很少在自由基聚合中應用；最后5種是穩(wěn)定自由基。二、自由基聚合基元反應⒈鏈引發(fā)形成單體自由基（活性種）的反應。引發(fā)劑引發(fā)時：（1）引發(fā)劑分解形成初級自由基。（2）初級自由基與單體加成，形成單體自由基。6161

鏈引發(fā)特征：①引發(fā)劑分解吸熱，活化能高，約105～150kJ/mol，反應速率小。②初級自由基與單體結合成單體自由基放熱，活化能低，約20～34kJ/mol，反應速率大，與鏈增長相似。有些單體還可熱、光、輻射、等離子體、微波等引發(fā)。⒉鏈增長單體自由基不斷與單體加成，形成大分子鏈自由基。鏈增長特征：A.是放熱反應，烯類單體聚合熱約55～95kJ/mol；B.增長活化能低，約20～34kJ/mol，增長速率高，在0.1～幾秒內(nèi)，可使聚合度達數(shù)千、上萬，聚合體系往往由單體和聚合物組成，不存在聚合度遞增的一系列中間產(chǎn)物。6262大分子微觀結構特征：①序列結構結構單元間“頭—尾”和“頭—頭”或“尾—尾”連接，以“頭—尾”連接為主。原因：A﹒電子效應“頭—尾”連接時，取代基與獨電子連在同一碳原子上，苯基一類取代基對自由基有共軛穩(wěn)定作用，加上相鄰次甲基的超共軛效應，自由基得以穩(wěn)定。“頭—尾”和“頭—頭”活化能差34～42kJ/mol，共軛穩(wěn)定較差單體（如醋酸乙烯酯）會有一些頭—頭連接，聚合溫度升高，頭—頭鏈接增多。B﹒位阻效應次甲基一端空間位阻較小，有利于頭—尾連接。②立體結構自由基聚合分子鏈上取代基在空間排布無規(guī)，聚合物往往是無定形的。⒊鏈終止偶合終止和歧化終止兩種。偶合終止：結果：①大分子聚合度為鏈自由基重復單元數(shù)兩倍。②引發(fā)劑引發(fā)并無鏈轉移時，大分子兩端為引發(fā)劑殘基。6363歧化終止：結果：①聚合度與鏈自由基中結構單元數(shù)相同。②每個大分子一端為引發(fā)劑殘基，另一端為飽和或不飽和，兩者各半。鏈自由基還可能被自由基或聚合釜的自由電子終止。鏈終止特征：①鏈終止方式與單體種類和聚合溫度有關，如聚苯乙烯以偶合終止為主，甲基丙烯酸甲酯在60℃以上聚合，以歧化終止為主，在60℃以下聚合，兩種終止方式都有。偶合終止活化能較低，低溫聚合有利于偶合終止。升高聚合溫度，歧化終止增多。②鏈終止活化能很低，只有8~21kJ/mol，甚至為0，終止速率常數(shù)極高，但雙基終止受擴散控制，雖鏈終止速率常數(shù)遠高于鏈增長速率常數(shù)，但單體濃度（1~10mol/L）遠大于自由基濃度（10～10-8±1mol/L），因此，增長速率要比終止速率大得多。6464

自由基聚合都有鏈引發(fā)，鏈增長和鏈終止三步基元反應，其中引發(fā)速率最小，成為控制整個聚合速率的關鍵。⒋鏈轉移活性鏈停止增長，卻把獨電子轉移給其他分子或自身其他部位，如：

鏈轉移有：自由基向單體、溶劑、引發(fā)劑、鏈轉移劑（分子量調(diào)節(jié)劑）、大分子轉移。向低分子轉移結果：聚合物分子量降低，但聚合速率不變，向大分子轉移一般發(fā)生在叔氫原子或氯原子上，產(chǎn)生支鏈或交聯(lián)聚合物，聚合速率不變。但若向阻聚劑轉移，則形成穩(wěn)定自由基，不能再引發(fā)單體，只能與其他自由基雙基終止，初期無聚合物生成，出現(xiàn)所謂“誘導期”，這種現(xiàn)象稱為阻聚作用。6565三、自由基聚合和逐步縮聚機理特征的比較表3-6自由基聚合和逐步縮聚機理特征的比較高分子化學與物理6666

圖3-2自由基聚合轉化率或聚合度與時間的關系高分子化學與物理6767第五節(jié)引發(fā)劑一、引發(fā)劑種類易分解成自由基的化合物，分子結構上有弱鍵，在一般聚合溫度（40～100℃）下，要求鍵的離解能為100～170kJ/mol。高熱或撞擊可能引發(fā)爆炸。

⒈偶氮類偶氮二異丁腈（AIBN），偶氮類分解反應特點：一級反應，無誘導分解，只產(chǎn)生一種自由基。偶氮二異丁腈為：6868

偶氮二異丁腈活性低，偶氮二異庚腈活性高，工業(yè)上還可作泡沫塑料發(fā)泡劑和光聚合光引發(fā)劑。⒉有機過氧類過氧化氫是過氧化合物的母體。過氧化氫分解活化能較高，很少單獨用作引發(fā)劑。過氧化二苯甲酰（BPO），異丙苯過氧化氫，過氧類引發(fā)劑種類很多，活性差別大，可供不同聚合溫度使用。6969⒊無機過氧類過硫酸鉀K2S2O8和過硫酸銨(NH4)2SO4分解產(chǎn)物是離子自由基或自由基離子。⒋氧化還原引發(fā)體系活化能較低（約40～60kJ/mol），可在較低溫度下（0～50℃）引發(fā)聚合。其組分有無機或有機化合物，性質(zhì)有水溶性或油溶性。（1）水溶性氧化還原引發(fā)體系氧化組分有過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等，還原劑有無機還原劑(Fe2+、Cu+、NaHSO3、Na2S2O3等)和有機還原劑（醇、胺、草酸、葡萄糖）等。如：，7070（2）油溶性氧化還原引發(fā)體系氧化組分有氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二酰等，還原劑有叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機金屬化合物（如三乙基鋁、三乙基硼）等。還原劑用量一般比氧化劑少，否則將使自由基活性消失。二、引發(fā)劑分解動力學即引發(fā)劑濃度與時間、溫度關系。⒈引發(fā)劑分解速率常數(shù)Kd引發(fā)劑分解一般屬于一級反應，分解速率Rd與引發(fā)劑濃度[I]的一次方成正比。積分得：,由此式可求得Kd7171⒉半衰期引發(fā)劑分解至起始濃度一半時所需時間，以t1/2表示。當時，分解速率常數(shù)愈大，半衰期愈短，引發(fā)劑活性愈高。⒊Kd與T關系遵循Arrhenius經(jīng)驗公式：常用引發(fā)劑Ed約105～140kJ/mol，單分子反應的Ad一般在1013～1014左右，T升高，Kd升高。7272三、引發(fā)劑效率f引發(fā)聚合的引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分率。引發(fā)劑劑效率下降的因素：⒈誘導分解自由基向引發(fā)劑的轉移反應。偶氮類一般無誘導分解。氫過氧化物易誘導分解，也易進行雙分子反應而減少自由基生成。單體活性高（如丙烯腈、苯乙烯等），引發(fā)劑效率高，反之（如醋酸乙烯等），引發(fā)劑效率低。7373⒉籠蔽效應伴副反應引發(fā)劑濃度很低，引發(fā)劑分子處于單體或溶劑“籠子”包圍之中，籠子內(nèi)引發(fā)劑分解成初級自由基后，必須擴散出籠子才能引發(fā)單體聚合，自由基在籠子內(nèi)的平均壽命約10-11～10-9s

，如來不及擴散就有可能發(fā)生副反應，形成穩(wěn)定分子，消耗了引發(fā)劑。引發(fā)劑效率與單體、溶劑、引發(fā)劑、溫度、體系粘度等因素有關，在0.1-0.8之間。四、引發(fā)劑選擇⒈據(jù)聚合方法選擇引發(fā)劑類型本體、懸浮和有機溶劑溶液聚合選用偶氮類和有機過氧類或油溶性氧化—還原引發(fā)體系，乳液和水溶液聚合則選用過硫酸鹽或水溶性氧化—還原引發(fā)體系。⒉據(jù)聚合溫度選擇活化能或半衰期適當?shù)囊l(fā)劑，使自由基形成速率和聚合速率適中，最好選用半衰期與聚合時間相當?shù)囊l(fā)劑。引發(fā)劑分解活化能過高或半衰期過長，則分解速率過低，聚合時間延長；引發(fā)過快，溫度難以控制，有可能引起爆聚或引發(fā)劑過早分解結束，在低轉化率階段即停止聚合。7474⒊引發(fā)劑對聚合物性能有無影響和毒性，使用貯存安全等。引發(fā)劑濃度和聚合溫度是影響聚合速率和分子量的兩大因素，到目前為止，引發(fā)劑用量須經(jīng)大量試驗后才能確定。表3-10引發(fā)劑的溫度選用范圍7575

圖3-3引發(fā)劑殘留分率與時間關系（曲線上數(shù)字代表半衰期）高分子化學與

物理7676第七節(jié)聚合速率一、概述轉化率-時間是聚合速率的基礎數(shù)據(jù)。大多數(shù)轉化率-時間曲線呈S形，可分成誘導期、聚合初期、中期、后期等，如圖3-5所示。（1）誘導期初級自由基被阻聚雜質(zhì)終止，無聚合物產(chǎn)生，聚合速率為0。機理研究時，要盡可能除盡阻聚雜質(zhì)，消除誘導期。（2）聚合初期轉化率5%-10%以下，微觀聚合動力學和機理研究多在這個階段進行。（3）中期轉化率在10%-20%以后，開始出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，有時會延續(xù)到50%-70%轉化率。（4）后期轉化率在50%-70%后進入后期，受玻璃化效應影響，聚合速率減慢。7777

圖3-5轉化率-時間曲線1-誘導期；2-初期；3-中期；4-后期高分子化學與

物理7878二、微觀聚合動力學研究方法研究速率、分子量與引發(fā)劑和單體濃度、溫度等關系。聚合速率常以單位時間內(nèi)單體消耗量或聚合物生成量表示。測定方法有：（1）直接法（稱量法）在聚合過程中定期取樣，聚合物經(jīng)分離、洗滌、干燥、稱重，計算轉化率。（2）間接法測定聚合過程中比體積、粘度、折射率、介電常數(shù)、吸收光譜等物性，以直接法為參比標準，間接求取轉化率。最常見的是比體積法（膨脹計法）。膨脹計法是利用聚合過程體積收縮與轉化率線性關系。100%轉化時，體積變化率K可由單體比體積Vm和聚合物比體積Vp求得：

轉化率C（%）與體積收縮率△V/V0呈線性關系，△V為體積收縮值；V0為原始體積。7979三、自由基聚合微觀動力學鏈轉移不影響聚合速率，故不考慮。⒈引發(fā)速率Ri

初級自由基生成速率：單體自由基形成速率遠大于引發(fā)劑分解速率，引發(fā)速率一般與單體濃度無關，僅決定于初級自由基生成速率，理論上，引發(fā)速率與初級自由基生成速率相等，但由于副反應和誘導分解，初級自由基或分解的引發(fā)劑并不全部參加引發(fā)反應，故須引入引發(fā)劑效率f。⒉鏈增長速率Rp

據(jù)等活性理論，鏈自由基活性與鏈長無關，即各步速率常數(shù)相等。8080⒊鏈終止速率偶合終止歧化終止終止總速率：⒋聚合總速率RRp和Rt中均出現(xiàn)自由基濃度，但自由基活潑，壽命極短，濃度很低，難以測量，須作第2個假定，即穩(wěn)態(tài)處理：經(jīng)很短一段時間后，體系中自由基濃度不變，進入“穩(wěn)定狀態(tài)”，或者說引發(fā)速率與終止速率相等，Ri=Rt。聚合總速率：8181

一般高分子聚合度很大，用于引發(fā)的單體遠少于增長消耗的單體，故：引發(fā)劑引發(fā)時，自由基聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根，單體濃度一次方成正比，這一結論在單體轉化率低于5%以下時適用。推導上述微觀聚合動力學時，作了4個基本假定：鏈轉移反應無影響、等活性、聚合度很大、穩(wěn)態(tài)等。8282實驗驗證見圖3-6和3-7。圖3-6聚合速率與引發(fā)劑濃度的關系圖3-7甲基丙烯酸甲酯聚合初速1-MMA，AIBN，50℃；2-MMA，BPO，50℃；與單體濃度的關系3-St，BPO，60℃高分子化學與

物理8383四、溫度對聚合速率影響總聚合速率常數(shù)K與溫度T關系遵循Arrhenius方程：因此總活化能一般

則，總活化能為正值，故溫度升高，速率常數(shù)增大，聚合速率增大。8484五、凝膠效應和宏觀聚合動力學（1）自動加速現(xiàn)象據(jù)前述，單體和引發(fā)劑濃度隨轉化率增加而降低后，聚合速率應降低，但到一定轉化率（如15%～20%）后，卻出現(xiàn)自動加速，直到后期，聚合速率才減慢，自由基聚合的轉化率—時間曲線往往呈S形。原因：體系粘度增加所致，又稱凝膠效應，產(chǎn)生加速的原因可用終止由擴散控制來解釋。鏈自由基雙基終止可分為3步：鏈自由基平移；鏈段重排使活性中心靠近；雙基反應而使鏈終止。其中鏈段重排是控制的一步，受體系粘度影響嚴重。體系粘度隨轉化率提高后，鏈段重排受到阻礙，活性末端甚至可能被包埋，雙基終止困難，終止速率常數(shù)Kt顯著下降，轉化率達40～50%時，Kt降低可達上百倍，但這一轉化率下，體系粘度還不足以嚴重妨礙單體擴散，增長速率常數(shù)Kp變動不大，因此使Kp/

Kt1/2增加了7～8倍，活性鏈壽命延長十多倍，因此自動加速明顯，分子量也同時迅速增加。8585（2）不同單體濃度下轉化率與時間關系圖3-8表明，單體濃度愈高，出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象的時間愈早，出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象時的轉化率愈低。（3）單體種類和溶劑性質(zhì)對凝膠效應都有影響。不良溶劑將使大分子卷曲，不利于鏈段重排，加重凝膠效應。（4）沉淀、乳液、氣相、交聯(lián)、固相等聚合對自由基都有包埋作用，加速效應更加顯著。

圖3-8甲基丙烯酸甲酯聚合轉化率-時間曲線引發(fā)劑為BPO，溶劑為苯，溫度50℃；曲線上數(shù)字為單體濃度8686六、轉化率-時間曲線類型自由基聚合速率由兩部分組成：A.正常速率隨單體濃度降低而減小；B.因凝膠效應而自動加速。兩者疊加形成三類轉化率-時間曲線，見圖3-10。（1）S形聚合采用低活性引發(fā)劑，初期慢，表示正常速率。中期加速，自動加速超過正常速率。后期轉慢，兩者都減慢。（2）勻速聚合如引發(fā)劑半衰期適當，可使正常聚合減速部分與自動加速互補，達到勻速。勻速聚合有利于傳熱和溫度控制。（3）前快后慢采用活性過高的引發(fā)劑，聚合早期速率高。稍后，殘留引發(fā)劑過少，凝膠效應不足以彌補正常聚合速率部分，過早地終止聚合，成了“死端聚合”。8787第八節(jié)動力學鏈長和聚合度⒈無鏈轉移時動力學鏈長和分子量每個活性種從引發(fā)到終止所消耗的單體分子數(shù)稱為動力學鏈長γ。無鏈轉移時，動力學鏈長由增長速率和引發(fā)速率之比求得，穩(wěn)態(tài)時，引發(fā)速率等于終止速率，故：將穩(wěn)態(tài)時自由基濃度式代入且引發(fā)劑引發(fā)時，得：可見，動力學鏈長與引發(fā)劑濃度的平方根成反比，與單體濃度一次方成正比。雙基偶合終止時，平均聚合度：8888歧化終止時，平均聚合度:兼有兩種終止方式時，

式中C、D分別表示偶合和歧化終止分率。⒉聚合溫度對聚合度影響引發(fā)劑引發(fā)時，平均聚合度一般隨溫度升高而降低。令8989第九節(jié)鏈轉移反應和聚合度鏈轉移是鏈自由基Mx·奪取另一分子YS中結合得較弱的原子Y（如氫、鹵原子）而終止，而YS失去Y后則成為新自由基S·，類似活性種在轉移，轉移速率常數(shù)為ktr

。如果新自由基有足夠活性，就可能再引發(fā)單體聚合，再引發(fā)速率常數(shù)為ka。

鏈轉移結果，聚合度降低。如果新生自由基活性不減，則聚合速率不變；如果新自由基活性減弱，則出現(xiàn)緩聚現(xiàn)象，極端情況成為阻聚。鏈轉移對聚合速率和聚合度影響見表3-20。90909191一、鏈轉移對聚合度影響活性鏈向單體、引發(fā)劑、溶劑等低分子鏈轉移和相應速率方程如下：鏈轉移時，轉移后動力學鏈尚未真正終止，仍在繼續(xù)引發(fā)增長。因此，動力學鏈長應考慮自初級自由基鏈引發(fā)開始，包括歷次鏈轉移及最后雙基終止所消耗的單體總數(shù)，而聚合度則等于動力學鏈長除以鏈轉移次數(shù)和雙基終止之和。9292鏈終止由真正終止和鏈轉移終止兩部分組成。為方便起見，雙基終止暫作歧化終止考慮。平均聚合度就是鏈增長速率與形成大分子的所有鏈終止（包括鏈轉移）速率之比。將式（3-51）~(3-53)代入（3-54），轉成倒數(shù)，化簡得：令ktr/kp=C，為鏈轉移常數(shù)，是鏈轉移速率常數(shù)與鏈增長速率常數(shù)之比。向單體、引發(fā)劑、溶劑的鏈轉移常數(shù)CM、CI、CS定義如下：9393將式（3-56）及按速率方程（3-38）解出的引發(fā)劑濃度[I]代入式（3-55），可得：式（3-57）是鏈轉移對平均聚合度影響的總關系式，右邊四項分別代表正常聚合、向單體轉移、向引發(fā)劑轉移、向溶劑轉移對平均聚合度的貢獻。9494

普遍應用鏈轉移原理控制分子量。如聚氯乙烯分子量主要決定于向單體轉移，由聚合溫度來控制；丁苯橡膠分子量由十二硫醇調(diào)節(jié)；乙烯與四氯化碳經(jīng)調(diào)節(jié)聚合和進一步反應，可制備氨基酸；溶液聚合產(chǎn)物的分子量一般較低等。二、向單體轉移以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑進行本體聚合，只有向單體鏈轉移，則式（3-57）可簡化為向單體轉移能力與單體結構、溫度有關。叔氫、鹵素等易被自由基奪取而發(fā)生鏈轉移。向單體的鏈轉移常數(shù)見表3-21。9595從上表可見，氯乙烯鏈轉移常數(shù)特高，約10-3，比一般單體大1~2個數(shù)量級，鏈轉移速率超過了鏈終止速率，結果聚氯乙烯平均聚合度主要取決于向單體鏈轉移常數(shù)。9696鏈轉移速率常數(shù)與鏈增長速率常數(shù)均隨溫度升高而增加，但前者活化能較大，溫度影響更顯著，結果兩者比值隨溫度升高而增加。按Arrhenius式處理，得：根據(jù)表3-21數(shù)據(jù)，向氯乙烯鏈轉移常數(shù)與溫度有如下關系：溫度升高，向氯乙烯鏈轉移常數(shù)增加，分子量降低。在45～65℃聚合溫度下，聚氯乙烯聚合度與引發(fā)劑濃度基本無關，僅由溫度控制，聚合速率由引發(fā)劑濃度調(diào)節(jié)。9797三、向引發(fā)劑轉移后果：自由基向引發(fā)劑轉移導致誘導分解，使引發(fā)劑效率降低，同時使聚合度降低，但向引發(fā)劑轉移引起的聚合度降低比較小。向引發(fā)劑鏈轉移常數(shù)難以單獨測定，需與向單體鏈轉移常數(shù)同時處理。本體聚合無溶劑，式（3-58）可簡化為將60℃時不同引發(fā)劑引發(fā)時，苯乙烯本體聚合初期聚合度的倒數(shù)對聚合速率作圖，如圖3-11所示。9898圖中曲線起始部分一般呈線性關系，由截距可求CM，由斜率可求kp2/kt。引發(fā)劑濃度較高時，向引發(fā)劑鏈轉移對聚合度影響增加，式（3-63）中的Rp2項不能忽略，曲線向上彎曲。CI愈大，彎曲愈甚，如t-BHP。相反，鏈轉移很弱的AIBN，則在濃度較廣范圍內(nèi)，均能保持線性關系。向引發(fā)劑轉移常數(shù)見表3-22。9999四、向溶劑或鏈轉移劑轉移溶液聚合時，需考慮向溶劑鏈轉移對聚合度的影響。將式（3-57）右邊前三項合并成，以代表無溶劑時的聚合度倒數(shù)，則100100以作圖，由直線斜率可求向溶劑轉移常數(shù)CS。由圖3-12可看出溶劑種類對CS的影響，曲線斜率大，易向溶劑鏈轉移。101101102102表3-23中說明鏈轉移常數(shù)與自由基、溶劑、溫度等有關。A.比較橫行數(shù)據(jù)，低活性自由基（苯乙烯自由基）對同一溶劑的鏈轉移常數(shù)比高活性自由基（醋酸乙烯自由基）的鏈轉移常數(shù)要小。B.帶有比較活潑氫原子或鹵素原子的溶劑，鏈轉移常數(shù)都較大，如異丙苯>乙苯>甲苯>苯。C-Cl和C-Br鍵合更弱，因此四氯化碳和四溴化碳更易鏈轉移，其CS更大。四氯化碳常用作調(diào)節(jié)聚合的溶劑。C.提高溫度使鏈轉移常數(shù)增加。103103五、向大分子轉移向大分子轉移結果，在大分子鏈上形成活性點，引發(fā)單體增長形成支鏈。分子間轉移形成的支鏈一般較長。高壓聚乙烯除含少量長支鏈外，還有乙基、丁基等短支鏈，是分子內(nèi)轉移的結果。104104鏈自由基對聚合物鏈轉移常數(shù)見表3-24。105105第十一節(jié)阻聚和緩聚一些化合物對聚合反應有抑制作用，據(jù)抑制程度可分為阻聚和緩聚兩類，實際上，兩者很難嚴格區(qū)分。106106曲線1為純熱聚合，無誘導期，供作參比；曲線2加有微量苯醌，有明顯誘導期，誘導期過后，聚合速率不變，幾乎是曲線1的平行移動，屬典型阻聚；曲線3加有硝基苯，無誘導期，但聚合速率減慢，屬典型緩聚；曲線4加有亞硝基苯，既有誘導期，且誘導期過后，又使聚合速率下降，兼有阻聚和緩聚雙重作用。單體生產(chǎn)時要除凈阻聚雜質(zhì)；儲存時要加阻聚劑，聚合前除去；聚合結束時再加阻聚劑終止。一、阻聚劑和阻聚機理

按是否帶有自由基，阻聚劑有分子型和穩(wěn)定自由基型兩大類。

分子型阻聚劑有苯醌、硝基化合物、芳胺、酚類、硫和含硫化合物、氯化鐵等；穩(wěn)定自由基型阻聚劑有1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、三苯基甲基等。

按阻聚劑與自由基反應機理，則有加成型、鏈轉移型和電荷轉移型三類。107107（1）加成型阻聚劑苯醌、硝基化合物、氧、硫等。其中苯醌最重要，其阻聚行為較復雜。A.苯醌：苯醌分子的氧和碳原子都可與自由基加成，分別形成醚和醌型，而后偶和或歧化終止。每一苯醌分子所能終止的自由基數(shù)可能大于1，甚至達到2，但不確定。108108電子效應對醌類阻聚效果有顯著影響。苯醌和四氯苯醌都缺電子，對富電自由基（醋酸乙烯酯和苯乙烯自由基）是阻聚劑；對缺電自由基（丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯自由基）卻是緩聚劑，加入富電的第三組分（如胺），可增加苯醌對缺電單體的阻聚能力，起協(xié)同作用。B.芳族硝基化合物：阻聚機理可能是向苯環(huán)或硝基進攻。a.自由基與苯環(huán)加成后，可與另一自由基反應終止。109109B.自由基與硝基加成后，也可與其他自由基反應終止；或均裂成亞硝基苯和

而后再與其它自由基反應終止。這些反應都表明1分子硝基苯能消滅2個自由基。1,3,5-三硝基苯能與5～6個自由基作用。芳族硝基化合物對比較活潑的富電自由基有較好阻聚效果，對醋酸乙烯酯是阻聚劑，對苯乙烯卻是緩聚劑，對（甲基）丙烯酸甲酯的阻緩作用很弱。苯環(huán)上的硝基數(shù)增多，阻聚效果增加。三硝基苯的阻聚效果比硝基苯要大1～2個數(shù)量級。110110C.在室溫下，氧和自由基反應形成不活潑的過氧自由基。過氧自由基本身或與其他自由基歧化或偶合終止。過氧自由基有時也與少量單體加成，形成低分子量共聚物。因此，氧是阻聚劑，大部分聚合反應需在排除氧的條件下進行。氧具有低溫阻聚和高溫引發(fā)的雙重作用。聚合物的過氧化物低溫時穩(wěn)定，高溫時卻能分解成自由基，起引發(fā)作用。乙烯高溫高壓聚合利用氧作引發(fā)劑就是這個道理。111111（2）鏈轉移型阻聚劑1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、芳胺、酚類等。A.DPPH是自由基型高效阻聚劑，濃度在10-4mol·L-1以下，足以使醋酸乙烯酯和苯乙烯阻聚；且能按化學計量1：1地消滅自由基，素有“自由基捕捉劑”之稱。DPPH呈