第五章聚合物的轉變與松弛

微觀結構特征要在材料的宏觀物理性質上表現出來，必須通過材料內部分子的運動。一種高聚物，結構不變，只是由于分子運動的情況不同，可以表現出非常不同的宏觀性質。

為了研究高聚物的各種物理性質，僅僅了解高聚物的微觀結構還是不夠的，還要弄清楚高聚物內部分子運動的情況。只有通過對分子運動的理解，才可能建立起高聚物的結構與性能問的內在聯系。分子運動是聯系微觀結構和各種宏觀性質的橋梁。

第一節高聚物的分子熱運動

聚合物分子運動的特點：（1）運動單元的多重性。除了整個分子的運動（即布朗運動）外還有鏈段、鏈節、側基、支鏈等的運動（稱微布朗運動）。（2）運動的時間依賴性。從一種狀態到另一種狀態的運動需要克服分子間很強的次價鍵作用力（即內摩擦），因而需要時間，稱為松弛時間，記作τ。

Δx＝Δx0e-t/τ當時間t=τ時，Δxt＝Δx0/e，因而松弛時間的定義為：Δxt

變到等于Δx0的e分之一時所需要的時間。它反映某運動單元松弛過程的快慢。由于高分子的運動單元有大有小，不是單一值而是一個分布，稱“松弛時間譜”。（3）運動的溫度依賴性。升高溫度加快分子運動，縮短了松弛時間。

τ＝τ0

eΔE/RT高聚物的力學狀態和熱轉變

對于高聚物施加一恒定的力，觀察試樣發生的形變與溫度的關系，我們會得到溫度形變曲線或熱機械曲線。高聚物的物理和力學性質是分子運動的宏觀表現，改變分子運動狀態也就改變了高聚物的宏觀力學性質。

聚合物的結構———————聚合物的性能聚合物分子的運動玻璃態高彈態粘流態形變溫度123TbTgTf(Tm)Td

圖5-1聚合物形變-溫度的關系曲線1－線型非結晶聚合物2－線型結晶聚合物3－金屬Tb——脆化溫度，聚合物在此溫度下受力容易斷裂，是聚合物使用時的下限溫度。

Tm——熔點，結晶聚合物熔融和凝固之間的臨界溫度。

Tg

——玻璃化轉變溫度,玻璃態與高彈態之間的轉變溫度。Tf

——粘流溫度,高彈態和粘流態之間轉變溫度。圖5－3晶體和非晶態高聚物的溫度形變曲線形變溫度TgTfTmTf’M1M2M2>M1┄┄非晶高聚物???交聯高聚物，━━結晶高聚物聚合物溫度形變曲線上有兩個斜率突變區，分別稱為玻璃化轉變區和粘彈轉變區。在這兩個轉變區之間和兩側，聚合物分別呈現三種不同的力學狀態，依溫度自低到高分別為：玻璃態(使用)

高彈態(聚合物特有的)

粘流態

(加工成型）一

非晶高聚物

將非晶態聚合物在一定應力作用下，以一定的速度升高溫度，同時測定樣品形變隨溫度的變化，可以得到溫度－形變曲線(也稱為熱機械曲線)。如果用模量對溫度作圖

非晶高聚物三種力學狀態及兩個轉變區

的特征及分子運動機理

玻璃態：Tb<T<Tg

運動單元：側基、支鏈和小鏈節能運動主鏈的鍵長和鍵角有微小的改變

高分子鏈段被“凍結”

不能實現從一種構象到另一種構象的轉變。松弛時間τ→∞，超出試驗測量范圍力學性質：形變很小，ε=0.01～0.1%

模量大，

ε∝σ(外力)，σ=0ε=0

服從虎克彈性（普彈形變）ε=σ/E

質硬而脆，類似玻璃

玻璃化轉變區

對溫度十分敏感，3～5℃范圍內運動單元：鏈段已開始“解凍”，即鏈段的運動被激發由于鏈段繞主鏈軸的旋轉使分子的形態不斷變化，即由于構象的改變，長鏈分子可以在外力作用下伸展(或卷曲)，力學性質：彈性模量迅速下降3～4個數量級，形變迅速增加。

幾乎所有性質都發生突變(例如熱膨脹系數、模量、介電常數、折光指數等)。Tg

：玻璃態與高彈態之間的轉變溫度為玻璃化轉變溫度。

高彈態

Tg<T<Tf

運動單元：鏈段運動使分子鏈發生伸展?卷曲運動大分子鏈不運動→固態可以實現高聚物的構象改變

τ減小到與測量時間同一數量級，可觀察到鏈段運動。溫度－形變曲線上出現平臺區力學性質：模量小，受較小的力就可以發生大形變

ε=100～1000%，形變可恢復

高彈態是聚合物特有的力學狀態

粘彈轉變區

溫度敏感的轉變區運動單元：鏈段的熱運動逐漸劇烈，沿作用力方向發生協同運動，分子鏈的形態改變

大分子的重心發生相對位移，聚合物開始呈現流動性力學性質：彈性模量下降2個數量級形變迅速增加Tf

：高彈態和粘流態之間轉變溫度為粘流溫度。

粘流態

T>Tf運動單元：整個分子鏈重心發生相對位移，聚合物呈現粘彈性液體狀試驗觀察時間同整個高分子鏈移動的τ同數量級力學性質：粘性流動，形變不可恢復交聯聚合物的溫度-形變曲線交聯度較小時，存在Tg

，但Tf

隨交聯度增加而逐漸消失。交聯度較高時，Tg和Tf都不存在。從相態角度來看，玻璃態，高彈態，粘流態均屬液相，即分子間的相互排列均是無序的。它們之間的差別主要是變形能力不同，即模量不同。因此稱為力學狀態。

從分子運動來看，三種狀態只不過是分子(鏈段)運動能力不同而已。因此，從玻璃態?高彈態?粘流態的轉變均不是熱力學的相變，當然，Tg，Tf亦不是相轉變溫度。

二結晶高聚物

結晶性聚合物由于含有非結晶部分，其溫度－形變曲線上也會出現玻璃化轉變

在輕度結晶的高聚物中，微晶體起著類似交聯點的作用，仍然存在明顯的玻璃化轉變；當溫度升高時，非晶部分的玻璃態變為高彈態，試樣也會變成柔軟的皮革狀。結晶度大于40％時，微晶體彼此銜接，形成貫穿整個材料的連續結晶相，此時結晶相承受的應力要比非結晶相大得多，使材料變得堅硬，宏觀上將覺察不到它有明顯的玻璃化轉變。結晶高聚物的晶區熔融后，是不是進入粘流態，要視試樣的分子量而定。

分子量不太大，Tf<Tm→晶區熔融，進入粘流態

分子量足夠大，Tf>Tm→高彈態，T>Tf→進入粘流態結晶性聚合物由于含有非結晶部分，因此其溫度－形變曲線上也會出現玻璃化轉變，但是由于結晶部分的存在，鏈段的運動受到限制，模量下降很少，僅從1010～109dyn/cm2，在Tg～Tm之間并不出現高彈態，只有到熔點Tm，結晶瓦解，鏈段熱運動程度迅速增加，模量才迅速下降。若聚合物相對摩爾質量較高，Tm<Tg，則在Tm～Tf間可出現高彈態；若聚合物相對摩爾質量較低，則Tm>Tf，熔融后直接變為粘流態圖5－3晶體和非晶態高聚物的溫度形變曲線形變溫度TgTfTmTf’M1M2M2>M1┄┄非晶高聚物???交聯高聚物，━━結晶高聚物三高聚物的次級松弛

隨溫度的升降，小尺寸運功單元發生從凍結到運動或從運動到凍結的變化過程，這個過程也