飲用水水質以及反滲透膜凈水器同濟大學環境科學與工程學院董秉直2015年9月反滲透凈水器講座1膜的一些知識2飲用水水質存在的問題3家用凈水器的處理效果1膜的一些知識三鹵甲烷1?0.01μm大小粘土金屬離子殺蟲劑有機物病毒細菌隱孢子蟲藻類,泥

ROUFMFNF顆粒和溶質膜元件

1nm0.1mm0.001μm0.0001μm0.1μm1μm10μm100μm應用高脫鹽廢水回用軟化細菌/顆粒去除RO預處理懸浮物膠體水中的各種雜質尺寸與膜的關系一價離子MF/UF二價離子高分子物質顆粒/膠體RO一價離子二價離子高分子物質顆粒/膠體MF/UF膜元件脫除顆粒/膠體MF/UF膜元件不能脫除溶解性離子RO膜元件脫除一價離子脫除率:>99%二價離子脫除率:>99.8%完全脫除高分子物質、顆粒、膠體等膜截留各種雜質的效果Van’tVoff方程 n = 摩爾數 R = 氣體常數 T = 溫度 V = 體積vnRT

=溶解物質形成滲透壓

濃度

滲透壓 (mg/L) (bar)NaCl 2,000 1.6NaHCO3 2,000 1.2MgSO4 2,000 0.7葡萄糖 10,000 1.3海水 35,000 26.2典型含鹽溶液滲透壓滲透壓離子越小，則滲透壓越大。稀溶液濃溶液Osmosis均衡滲透滲透壓

反滲透實用壓力P>

2<

2Po=

=(2-1)P>半透膜水:能透過

鹽:不能透過反滲透滲透是自發現象，水可透過半透膜向濃溶液，使右邊的液面上升，它們的液面差即為滲透壓。用一種已知分子量的物質（通常是蛋白質類的高分子物質，如聚乙二醇）來測定超濾膜的孔徑，當90%的測定物質被膜所截留，則該物質的分子量為膜的截留分子量。截留分子量的單位是道爾頓（Daltons,1Da=1.65×10-24g）。截留分子量－表征膜孔徑膜截留分子量(Da)膜孔徑(nm)YM330003YM10100005YM30300008YM10010000014反滲透：截留分子量在100-200Da；操作壓力在1-10MPa；納濾（Nanofiltration,NF）：截留分子量在200-2000Da，操作壓力在0.3-1MPa；超濾（Ultrafiltration,UF）：孔徑大小在0.01-0.1μm，操作壓力在0.02-0.2MPa；微濾（Microfiltration,MF）：孔徑大小在0.1-10μm，操作壓力在0.02-0.2MPa。按照截留分子量分類表征膜表面的親疏水性－接觸角水滴θ<120°膜表面親水性水滴θ>120°膜表面疏水性接觸角是表征膜的親水或疏水的重要參數。接觸角越小，膜越表現出親水，而接觸角越大，膜表面越疏水。M-0M-1M-5M-3材質英文縮寫親疏水性醋酸纖維素CA親水三醋酸纖維素CTA親水聚丙烯腈PAN疏水聚砜PS疏水聚偏氟乙烯PVDF疏水聚醚砜PES疏水聚芳醚酮PEK疏水主要有機膜材質恒流過濾和恒壓過濾恒流過濾：過濾過程保持通量不變，由于膜阻力的增加，驅動壓力需相應增加，以克服阻力，保持通量的穩定，導致膜壓差的持續增加。恒壓過濾：過濾過程保持壓力不變，由于膜阻力的增加，導致通量的持續下降。該過濾模式僅用于試驗研究。膜水廠采用恒流過濾運行模式，家用凈水器采用恒壓過濾運行模式。Permeate/滲透Flux/通量Cakethickness/餅厚度CrossFlowFiltration

錯流過濾Permeate/滲透Flux/通量Cakethickness/餅厚度DeadEndFiltration終端過濾終端過濾和錯流過濾反滲透和納濾家用凈水器采用錯流過濾運行模式，而活性炭＋微濾或超濾家用凈水器采用終端過濾運行模式。Permeate/滲透反滲透將小分子物質以及離子截留，它們聚集在膜表面，產生滲透壓。如果采用終端過濾運行模式，越來越多的離子產生很高的滲透壓，使運行無法運行。驅動壓力反滲透運行模式Permeate/滲透采用錯流運行模式，將累積在膜表面的離子等帶走，降低滲透壓。出水出水進水濃水進水出水濃水膜組件板框式管式中空纖維膜組件過濾面積（m2/m3）卷式700-2000中空纖維1000-2000板框式200-500管式100-300卷式進水FE-SEMPhotographofROMembrane(UHR-FE-SEM)x50,000Ultra-Crosslinked0.3umSupportingLayerPolysulfone45umBaseFabricNon-wovenPolyester膜面形態的圖像（SEM圖像）

產水超薄膜層（脫鹽層）0.2um疏松支撐層材料：聚砜45umBaseFabricNon-wovenPolyester基層材料：聚酯無紡布

100um0.5um脫鹽層非常薄(大約200納米)脫鹽層涂敷在聚砜材質的支撐層上(厚約45微米)聚砜支撐層依附在聚酯無紡布材質的基層上(厚約100微米)膜結構膜在結構上分為致密層和支撐層。致密層位于膜的頂層，主要起到分離作用，也稱為“皮層”；支撐層只起機械支撐作用，而沒有分離作用。膜的過濾阻力與膜的厚度成反比關系。因此，為了具有更好的分離功能以及較大的通量，膜應具有不對稱的結構。進水產水產水二級濃水一級濃水SWRO（一級）BWRO（二級）裝有膜元件的壓力容器的組合俗稱排列。段指的是濃水經過了幾次壓力容器過濾，級指的是產水經過了多少次過濾分離。反滲透系統的級與段濃水進水產水1段系統低回收率SWRO（＜45％）進水產水濃水2段系統

BWRO（＜80％）高回收率SWRO（＜60％）二級高回收率系統（＜90％）進水產水濃水3段系統高回收率BWRO（＜90％）二級高回收率系統（＜95％）反滲透系統2飲用水水質存在的問題飲用水存在的最主要的問題是有機污染，有機物對健康帶來的威脅是所謂的“三致”作用，致畸，致癌，致突變。降低水中的有機物是飲用水處理的最主要任務，也是家用凈水器的任務。飲用水藻類，藻毒素有機物消毒副產物生物穩定性致病微生物嗅味有機物和抗生素，內分泌干擾物飲用水的安全受到嚴重的威脅高錳酸鹽指數（CODMn）,以高錳酸鉀為氧化劑，處理水樣所消耗的量，部分還原性無機物和有機物均可消耗高錳酸鉀。因此，CODMn只能反映部分有機物。（<3mg/L）總有機炭（Totalorganiccompound,TOC），通過高溫燃燒，將全部的有機物燃燒成二氧化碳，然后測定其數值，最準確反映了有機物的總量。紫外254nm的吸收值（UV254），在紫外254nm處吸收的有機物，反映疏水性有機物。有機物的表征水中有數百甚至數千種有機物，無法也沒必要將這些有機物全部測定，通常的表征是測定有機物的總量。二次污染自來水中的某些有機物會支持微生物或細菌的繁殖，提供它們生長的營養，這些微生物會在管壁形成生物膜，導致管道的腐蝕，從而使水質惡化，這種現象稱為“二次污染”。水廠小區城市管網水龍頭家用凈水器水廠小區城市管網水龍頭發生二次污染發生二次污染二次污染是導致居民水龍頭水質變差的主要原因，它發生在城市管網和小區，但現在小區的問題似乎更大。自來水公司一般不管理小區的飲用水，而是由物業公司管理。二次污染自來水超標的指標主要是有機物，濁度，鐵和錳，這是二次污染所造成的特點。自來水水質二次污染：雖然出廠水的水質達標，但經過城市管網到達水龍頭時，水質會惡化，這是由于二次污染造成的生物穩定性：二次污染的產生與生物穩定性有關。生物穩定性表達水中的有機物是否支持細菌生長。如果生物不穩定，則支持細菌在水中生長，在管壁上形成生物膜，造成腐蝕，水中的鐵錳，濁度等均會上升，水質惡化。可同化有機碳：判斷水是否生物穩定，通過測定可同化有機碳（assimilableorganiccarbon,AOC）。這類有機物最容易為細菌和微生物所利用，并提供細胞生長所需的營養。目前認為AOC<100μg/L，可保持生物穩定。要達到生物穩定，主要通過改進水廠的處理工藝，提高AOC去除效果。二次污染與管網水的生物穩定紅蟲：紅蟲的卵進入水廠或管網。當水箱設計不合理或沒有經常清洗，紅蟲會孵出或生長，出現在水龍頭。此外，管道設計不合理，造成死角或水流不暢也是產生紅蟲的原因。隱孢子蟲和賈第蟲：致病微生物，人攝入會有腹瀉等癥狀。耐氯性極強，水廠的消毒無法滅活。只有膜過濾才可有效去除。微生物風險藻類：藻類的大量生長，會分泌出新陳代謝產物，即藻類有機物，這類有機物也是消毒副產物，此外，藻類的生長會產生許多嗅味有機物，使水體產生異味異嗅。藻類還會產生藻毒素，這是一種致癌物。內分泌干擾物：在水中的含量極低，痕量級有機物。主要危及人的生殖系統.如農藥類，雙酚A等。醫藥品以及個人護理品（PPCP）：2000年以來受到關注的新型化學污染物。化妝品，抗生素等。消毒副產物：加氯消毒后，氯與水中的某些有機物反應產生的污染物。可致癌。三氯甲烷，鹵乙酸等，新的消毒副產物還不斷被發現。上面提及的藻類有機物，內分泌干擾物和PPCP等均是消毒副產物的前體物。各種微量有機物我國飲用水水源地面水環境質量標準規定，I類II類和III類水源適合作為飲用水水源，IV類和V類不可作為給水水源，但目前仍有一定數量的水廠采用IV類和V類，甚至劣V類即使是III類水源，必須采用深度處理工藝才能達標，但仍有大量的水廠采用常規處理工藝。II類水源I類水源III類水源IV類水源V類水源劣V類水源污染嚴重，主要有機物、氨氮Ⅲ類水質占1.6%；Ⅳ類、Ⅴ類和劣Ⅴ類水質分別占23.4%、34.4%和40.6%耗氧量和氨氮絕大部分時間分別在5～8mg/L和0.5～4.0mg/L范圍，耗氧量偶爾會超8mg/L，氨氮超4mg/L水源污染水質特征：高有機物、高藻、高嗅味氨氮:0.45-1.3mg/L；總N:3.6mg/Ｌ；CODMn:4.5-6.9mg/L有機物以小分子量為主，后續工藝難去除藻濃度：在7、8和9月份較多，一般在107數量級以上藻毒素：MC-LR為7.59μg/L，MC-RR為9.43μg/L水源污染水源污染藻類的生長會產生多種嗅味物質，導致水的異味異嗅，嚴重影響飲用水的感官性，使人們質疑飲用水的安全性。太湖地區水體中的抗生素情況長江黃浦江太湖太湖地區的水體中存在的抗生素種類多，且濃度高。一些抗生素的含量超過100ng/L。鄰苯二甲酸二丁酯在原水和出廠水的情況浙江對10座水廠開展的鄰苯二甲酸二丁酯的調查，發現該物質在原水中不同程度的存在，水廠對其去除效果很差，反而增加的趨勢。這種增加可能是投加的水處理藥劑如混凝劑中參雜所致。常規工藝處理鄰苯二甲酸（BBP和DBP）這是對鄰苯二甲酸去除效果的4次調查結果，可見常規工藝的去除效果很差，出水反而有增加的趨勢。膜截留有機物的機理膜截留有機物的機理是篩網作用，即有機物的尺寸大于膜孔徑，則為膜所截留去除，小于膜孔徑，則透過膜，不為膜截留去除。表征有機物的尺寸主要測定有機物的分子量分布。目前測定的方法有超濾膜法和凝膠色譜法。大分子中分子小分子反滲透膜的截留分子量在100-200，納濾膜的截留分子量在200-1000。純水層水分子離子反滲透膜截留離子是依靠膜表面的親水性，吸附水分子，在膜表面形成純水層，排斥離子。優先吸附－毛細孔流機理膜表面要具有親水性，使其對水有優先吸附作用而排斥鹽分，在膜表面形成厚度為2個水分子的純水層。膜表面還應具有一定數量和合適尺寸的孔。當孔徑為純水層厚度的1倍時，稱為膜的臨界孔徑，可達到最大的溶質分離度以及最大的流體透過性。純水層H2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2O水分子離子H2O主體溶液臨界孔徑2nm2nm1nm溶解擴散模型C1C2致密膜假設分離的混合物的各個組分能溶解于均質的無孔膜表面，然后在化學梯度下擴散通過膜，在膜的下游析出。在膜相的擴散服從Fick定律。AKs－分別為溶劑和溶質的滲透系數；ΔP,Δπ,ΔC－分別為膜兩側的壓力差，滲透壓差和溶質差。如果滲透壓越大，為了保持一定的通量，驅動壓力也要相應增大。溶質通量與壓力沒有關系，僅與膜兩側的溶質濃度有關，進水側的溶質濃度越大，則出水側的溶質濃度也會增加。－－－－－－－－－－－－－－－靜電相斥－－－－－－－－－＋－－－－－－－－－－＋－＋－＋－＋－膜截留有機物的機理納濾膜截留有機物的另一個機理是靜電相斥，膜表面帶負電，大多數的有機物均帶負電，由于同性相斥的道理，納濾膜可有效截留有機物。如果溶液中有許多帶正電的物質，它與膜表面的負電中和，使靜電相斥的效果下降，截留有機物的效果也下降。pH對納濾膜截留抗生素的影響，當pH升高，截留率下降，而pH下降則截留率提高。測定TOC和UV2540.45μm300001000030001000原水超濾膜法測定有機物分子量分布水樣進入填充一定孔隙尺寸的凝膠分離柱。水中較大尺寸的有機物由于無法進入較小孔隙的凝膠，從而很快通過分離柱，較早出現在出水中；而較小尺寸的有機物，由于可進入較小孔隙的凝膠，從而延長了在凝膠柱的停留時間，較晚出現在出水中。如此，隨分子量大小依次通過分離柱進入檢測器。凝膠色譜測定分子量分布紫外檢測器水樣水廠處理工藝流程的凝膠色譜變化超濾膜和凝膠色譜儀測定的優缺點超濾膜法測定簡便。但需較大水量（至少1升），花費時間較長，測定誤差較大，測定結果受人工操作影響較大。無法得到精確的分子量。目前國內絕大部分研究均采用超濾膜法測定分子量分布。凝膠色譜法測定所需水樣量少，測定時間短，測定精度高，測定結果受人工操作的影響很小，且可得到精確的分子量。最大的缺點是只有紫外和熒光檢測器，只對部分的有機物有響應，而無法得到全部有機物（主要是親水性的有機物）的分子量分布狀況，使其評價分子量的能力受到限制。蔗糖，低分子的親水性有機物海藻酸鈉，高分子的親水性有機物凝膠色譜儀-UV-TOC儀聯用系統將TOC儀與凝膠色譜儀聯接，水樣經分離柱后，按照分子量的大小，首先進入紫外檢測器，再進入TOC儀。這種系統保留了原先凝膠色譜的優點，又可反映全部有機物的分子量分布，是當今世界上最為先進的分子量測定方法，目前在國外得到了廣泛的應用，稱為LC-OCD(LiquidChromatography-OrganicCarbonDetection)。紫外檢測器TOC檢測器凝膠色譜儀-UV-TOC儀聯用系統UV254TOC天然水的分子量分布特點按照分子量的特點，天然水的有機物由大分子，中分子和小分子組成，大分子所占比例小于5%，中分子大約10-20%，小分子占80%。大分子(>10000)中分子(1000-10000)小分子(<1000)自來水工藝處理過程的有機物分子量變化常規處理的分子量變化過程表明，常規處理只能對大分子的有機物有較好的去除效果，而對小分子的有機物幾乎沒有去除效果。天然水的有機物主要來自于小分子的有機物，因而常規處理去除有機物的效果有限。深度處理與常規處理的不同之處在于小分子有機物經活性炭后，有一定程度的去除，這是深度處理優于常規的最主要的特征。現在的水廠處理工藝，無論是常規還是深度處理，僅能去除很少部分的小分子有機物。在水廠處理過程中，大中分子有機物所占比例逐漸減少，而小分子有機物比例逐漸增加，出廠水中可占95%。自來水中的有機物的大多數（>90%）是小分子，活性炭等無法有效去除，只能依靠反滲透或納濾。自來水工藝處理過程的有機物分子量變化納濾膜去除天然水的有機物可達到很高的效果，高達80-90%，這是任何處理技術都無法企及的。納濾膜去除天然水的有機物能達到如此優異效果，主要是它能很好的去除小分子有機物。納濾膜去除有機物納濾膜還能有效去除天然水中的各種抗生素。納濾膜去除抗生素3家用凈水器處理效果凈水器的種類出水濃水預過濾活性炭吸附RO或NF自來水反滲透型凈水器自來水微濾或超濾預過濾活性炭吸附活性炭超濾型凈水器反滲透型凈水器出水水質好，但反滲透會將對人體有益的礦物質也去除。活性炭超濾型凈水器可去除部分有機物，水質不如反滲透型，但水中的礦物質基本保留下來。預過濾：采用微濾（濾芯），孔徑1μm-10μm。主要去除濁度，防止濁度包裹在活性炭表面，影響吸附。預過濾去除濁度的效果在10-80%，變化很大。預過濾對鐵有很好的去除效果，在80%。對色度和有機物的去除低于10%。活性炭吸附：采用顆粒活性炭，去除有機物和余氯。避免反滲透受到氧化和污染。反滲透或納濾：去除有機物。凈水器的組成以及作用凈水器由若干部分組成，每個部分的作用各不相同，并具有協同效果，如同凈水系統。S公司NF凈水器處理效果PP+GAC處理TOC和COD很快就失去作用，對UV254還保持一定的去除效果。納濾膜顯示出優異的有機物去除效果，出水的TOC和CODMn均低于1mg/L。S公司NF凈水器處理效果PP+GAC處理色度和濁度有一定的效果，納濾膜處理效果好。對于TDS，原水平均566mg/L,出水的為194mg/L，納濾膜去除率為65.7%。F公司RO凈水器處理效果PP+GAC處理TOC和COD很快就失去作用，對UV254還保持一定的去除效果。反滲透膜顯示出優異的有機物去除效果，出水的TOC和CODMn均低于1mg/L。F公司RO凈水器處理效果PP+GAC處理色度和濁度有一定的效果，反滲透膜處理效果好。對于TDS，原水平均567mg/L,出水的為19mg/L，反滲透膜去除率為96.6%。D公司NF凈水器處理效果PP+GAC處理TOC和COD很快就失去作用，對UV254還保持一定的去除效果。納濾膜顯示出優異的有機物去除效果，出水的TOC和CODMn均低于1mg/L。D公司NF凈水器處理效果PP+GAC處理色度和濁度有一定的效果，納濾膜處理效果好。對于TDS，原水平均566mg/L,出水的為248mg/L，納濾膜去除率為56%。S公司NF凈水器去除鐵錳鋁的效果PP+GAC可有效去除鐵，但除錳的效果很差。經納濾膜后，鐵錳的含量很低。F公司RO凈水器去除鐵錳鋁的效果D公司NF凈水器去除鐵錳鋁的效果PP+GAC可有效去除鐵，但除錳的效果很差。經納濾膜后，鐵錳的含量很低。PP+GAC除鐵的效果為60-90%，除錳的效果5-75%，除鋁的效果50-60%。RO去除率為74%，略優于NF的70%；RO出水的COD為0.6mg/L，略低于NF的0.8mg/L，均滿足水質要求。PP+GAC去除有機物的效果很差，在10-15%。活性炭達不到《生活飲用水水質衛生規范2001》要求的大于25%。自來水的氯含量為1.5mg/L，PP+GAC對氯有很好的效果，不同的凈水器的效果各不相同，最低的僅為0.14mg/L，最高的為0.69mg/L。去除氯的效果活性炭脫氯不存在吸附飽和，僅僅是損失了活性炭，因而可以運行很長一段時間而仍然保持良好的脫氯效果。但是，活性炭吸附有機物很快就發生效果下降的現象，一個很主要的原因是炭與水的接觸時間太短的緣故。活性炭提高吸附有機物效果的工藝措施是保證一定的空塔接觸時間，一般水廠的空塔接觸時間至少在10min以上，而家用凈水器的僅為數秒，所以靠活性炭去除有機物的效果很差。因此，家用凈水器的活性炭主要功能不是去除有機物，而是脫氯。活性炭的脫氯PP+GAC去除濁度，鐵鋁有很好的效果，但對錳的去除效果較差；PP+GAC去除有機物的效果較差，但可有效脫氯，避免后續的反滲透膜的氧化；反滲透膜和納濾膜均具有優異的有機物去除效果，處理水的TOC和CODMn均可保持在1mg/L以下；反滲透處理水的TOC和CODMn略優于納濾膜，但TDS很低，而納濾處理水的TDS能保持一定含量。回收率的影響在恒定的壓力下，納濾膜的通量遠高于反滲透膜。回收率90%的通量下降明顯大于50%。納濾膜在回收率90%的通量下降迅速，而反滲透的通量下降緩慢。無論是反滲透還是納濾，回收率50%的通量下降均緩慢。RONF回收率對去除色度的影響回收率50%對反滲透去除色度沒有影響，濃水和出水的色度保持穩定。回收率90%，濃水的色度略有下降，但透過水的與回收率50%的基本一致。回收率50%對納濾去除色度沒有影響，濃水和出水的色度保持穩定。回收率90%時的濃水色度劇烈下降，而透過水的色度明顯上升。回收率對去除UV254的影響RONF回收率50%對反滲透去除UV254沒有影響，濃水和出水的色度保持穩定。回收率90%，濃水的UV2