3.6無機化合物的磁性

磁性材料的應用

不同物質的分子在磁場中表現出不同的磁性質。像H2、Cl2等，在磁場中受到磁場的排斥，稱為反磁性物質；而NO、O2等，在磁場中受磁場的吸引，稱為順磁性物質。NN

抗磁性物質在磁場中NN順磁性物質在磁場中

另外還有一些物質，他們也是順磁性物質，只是磁場對他們的作用要比對順磁性物質的作用大得多，稱為鐵磁性物質。原子中可以產生磁場的過程:核自旋有些核，如氫核有可以產生磁場的凈自旋電子自旋電子有兩種以上自旋狀態電子軌道的運動電子繞核運動可以產生磁場

在錒系重元素系列，電子自旋之間相互作用最強，可以改變電子軌道能級，稱為自旋-自旋偶合。電子的自旋與其軌道相互作用稱為自旋-軌道偶合，對無機化合物的能級有重要影響自旋磁矩軌道磁矩反磁性

若分子中不含有未成對電子，但它們具有閉殼層電子，在外磁場作用下，成對電子的軌道平面被稍微扭斜，產生出一與外磁場反向的磁矩，物質表現出反磁性。反磁性物質例：大多數有機物，SiO2，Al2O3，CO2，He，Ne，堿土金屬鹽等。順磁性由凈磁矩組成的物質，在無外加磁場時，分子磁矩指向各個方向的概率相同，不顯磁性。但當有外加磁場時，分子的磁矩趨向于外磁場方向，使內部產生一附加磁場。物質表現出順磁性。順磁性物質如：O2，NO，金屬，有機自由基，過渡金屬配合物：Cu2+，Ti3+等，稀土金屬配合物：Gd3+，Dy3+等這種物質在外磁場中，不僅產生一個與外磁場方向相反的誘導磁矩，而且它的分子磁矩還沿磁場方向取向，由于分子磁矩比誘導磁矩要大得多，總的結果是產生了與磁場方向一致的磁矩，因而受到外磁場的吸引。因此，具有未成對電子的物質大都具有順磁性。鐵磁性和反鐵磁性起因：離子間的相互作用鐵磁性：離子的磁矩傾向于平行排列，磁矩相互增強反鐵磁性：離子的磁矩傾向于反平行排列，磁矩相互抵消在晶體狀態的物質中順磁體的磁矩能夠相互作用和耦合，出現磁交換現象，從而影響物質的磁性。其中主要的類型是鐵磁性和反鐵磁性。磁化率B=H+4IB：物質內部的磁場強度（磁感應強度）H：外磁場強度4I：附加磁場強度順磁性：正值抗磁性：負值磁化率表達方式體積磁化率無量綱質量磁化率（比磁化率）gcm3g-1

或emug-1摩爾磁化率mcm3mol-1或emumol-1=g=m=g×M=M=MP+MdMP:順磁磁化率Md:反磁磁化率物質的摩爾磁化率：

在化學中常用摩爾磁化率χm表達物質的磁性，它是磁化率χ乘以物質的相對分子質量而除以該物質的密度，單位為m3·mol-1。摩爾磁化率可通過磁天平等實驗測定。?SNdHH0Xg=2(W2-W1)hg/W1H2W1

不加磁場后樣品重W2

加磁場后樣品重h樣品在樣品管中的實際高度H外加磁場g重力加速度古埃（Gouy）磁天平工作原理示意圖由于反磁現象是普遍存在的，測出的摩爾磁化率Xm要經反磁校正才能得到順磁磁化率。

分子的摩爾反磁化率具有加和性，整個分子的磁化率X分子等于每個原子的磁化率和結構磁化率的總和。居里定律

分子或離子的磁矩與物質的摩爾順磁化率之間在溫度不太低，磁場強度不太高，且不考慮粒子間的相互作用時，一般遵從居里定律：

μ0為真空磁導率NA為Avogadro常數k為Boltzmann常數μeff=2.84(XM*T)1/2有效磁矩許多化合物在低溫時更符合居里-外斯（Curie-Weiss）定律：

=C/(T+θ)

式中：C-居里常數（K），T-絕對溫度（K），θ-外斯常數χ-1~T的關系圖T(K)θχ斜率C居里（Curie）定律居里-外斯（Curie-Weiss）在多數情況下,分子磁矩主要是由電子的自旋產生的,純的自旋磁矩可根據總自旋量子數進行計算。

s＝g其中S為總自旋量子數，等于未成對電子數的一半，g為朗德因子，對于自由電子，g=2.0023，通常取g=2,于是上式變為:

s＝n為未成對電子數。按這個公式算出來的磁矩，在少數情況下與實驗值不一致，這正是由于忽略了未成對電子的軌道運動對磁矩的貢獻之故。例如，實驗測得295K時Mn(CH3COCHCOCH3)3的χm1.348×10-7m-3·mol–1，抗磁磁化率χd為-0.022×10-7m-3·mol–1

可判斷在該配合物中Mn3+處于高自旋態，有4個未成對電子，磁矩為：

如果加上軌道磁性對磁矩的貢獻,則磁矩的計算公式變為：

S＋L＝為使一個電子具有軌道角動量，從而相對于指定軸產生軌道磁矩，就應該有可能通過繞此軸的轉動將電子（在不改變自旋狀態下）從一個軌道變換到另一個完全等價的軌道。

按照這個公式計算出來的磁矩在大多數情況下也與實驗值不一致。表明在多數情況下,軌道角動量對分子磁矩的貢獻很小或沒有貢獻。

八面體配合物：d軌道egt2gdx2-y2dz2dxydxzdyz由形狀不相同的兩個簡并軌道組成的，兩條軌道的對稱性不同，電子不能在這兩條軌道中進行自旋平行的再分配，所以對磁矩不能作出貢獻。由對稱性和形狀都完全相同的dxy、dxz、dyz所組成，電子可以在這三條軌道中進行自旋平行的再分配，因而能對磁矩作出貢獻。t2g1、t2g2、t2g4、t2g5，由于對同一自旋方向的電子來說，還存在有空軌道，因而能進行自旋平行的再分配，所以可對磁矩作出貢獻。t2g1t2g2

t2g3

t2g3eg1t2g4t2g3eg2t2g5

t2g4eg2t2g6t2g5eg2

t2g6eg1t2g6eg2

t2g6eg3T譜項對