典型污染物轉歸與效應第一頁，共五十五頁，2022年，8月28日主要介紹了以重金屬、持久性有機污染物為代表的持久性有毒污染物等典型污染物在各圈層中的轉歸與效應。要求了解這些典型污染物的來源、用途和基本性質．掌握它們在環(huán)境中的基本轉化、歸趨規(guī)律與效應。第二頁，共五十五頁，2022年，8月28日3有毒重金屬是指非人體必需又有害的重金屬元素和化合物，在人體中只有少量存在但對正常代謝作用產生災難性的影響。有毒重金屬來自于礦物冶煉，材料加工和制成品應用等發(fā)生源，通過各種渠道散入環(huán)境。第一節(jié)重金屬元素

重金屬毒物對人體的毒害程度與其種類、存在的化學形態(tài)、進入人體的途徑及受害人體的情況不同。一般以單質形式存在，通過飲食進入人體呈低毒性，以陽離子或有機態(tài)形式存在具有高毒性。第三頁，共五十五頁，2022年，8月28日

重金屬中毒機理：含巰基（-SH）的酶與外來重金屬的反應：2R-S-H+M→R-S-M-S-R（酶分子）(金屬配合物）破壞和中斷了某些正常的代謝進程，引發(fā)中毒，這一過程與實驗室里向含有重金屬離子的水溶液中通H2S，產生金屬硫化物沉淀相似。第四頁，共五十五頁，2022年，8月28日根據(jù)這一中毒機理，人們提出了一種藥物解毒的方法。例如，EDTA（乙二胺四乙酸）、二巰基丙醇[CH2(OH)CH(SH)CH2(SH)]等對重金屬有強烈親合力，并與之形成溶解度較大的化合物后排除體外。第五頁，共五十五頁，2022年，8月28日6§1汞⒈環(huán)境中汞的來源、分布與遷移⑴來源：汞在自然環(huán)境中的本底值不高。全世界每年開采應用的汞量約在1萬噸以上，絕大部分最終以“三廢”的形式進入環(huán)境。第六頁，共五十五頁，2022年，8月28日7★

⑵揮發(fā)性汞及其化合物揮發(fā)程度與化合物的形態(tài)及在水中的溶解度、表面吸附、大氣的相對濕度等密切相關。有機汞揮發(fā)性大于無機汞，其中甲基汞和苯基汞的揮發(fā)性最大。無機汞以碘化汞揮發(fā)性最大，硫化汞最小。第七頁，共五十五頁，2022年，8月28日8⑶無機汞形成穩(wěn)定的絡合物。

第八頁，共五十五頁，2022年，8月28日[Cl-]00.001mol/l1mol/lHg(OH)20.039mg/l44倍105倍HgS0.039mg/l408倍107倍重金屬難溶鹽可以和無機配位體形成可溶性狀態(tài)。因為高濃度的Cl-離子與Hg2+離子發(fā)生強和絡合作用。河流中懸浮物和沉積物中的汞，進入海洋后會發(fā)生解吸，使河口沉積物中汞含量顯著減少。第九頁，共五十五頁，2022年，8月28日10★

⒉水俁病和汞的甲基化

1953年在日本熊本縣水俁灣附近的漁村，發(fā)現(xiàn)一種中樞神經性疾患的公害病，稱為水俁病。這是世界歷史上首次出現(xiàn)的重金屬污染重大事件。第十頁，共五十五頁，2022年，8月28日11日本水俁病第十一頁，共五十五頁，2022年，8月28日12日本水俁病第十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日13厭氧條件下，主要轉化為二甲基汞。好氧條件下，主要轉化為一甲基汞。輔酶甲基四氫葉酸(THFA-CH3)將正離子CH3+轉移給鈷，并從鈷上取得二個電子，以CH3-與鈷結合，完成了甲基鈷氨素的再生H2OCoB12被輔酶FADH2還原，鈷由三價降為一價甲基鈷氨素是金屬甲基化甲基基團的重要生物來源。CH3CoB12+Hg2++H2O→H2OCoB12

＋CH3Hg+

第十三頁，共五十五頁，2022年，8月28日14在H2S存在下，一甲基汞容易轉化為二甲基汞：2CH3HgCl+H2S→(CH3Hg)2S+2HCl(CH3Hg)2S→(CH3)2Hg＋HgS易揮發(fā)、光解一甲基汞可形成氯化甲基汞或氫氧化甲基汞：CH3Hg++Cl-

＝CH3HgClCH3HgCl+H2O＝CH3HgOH+Cl-+H+

pH＝8，[Cl-]

<400mg/L中性和酸性條件第十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日15⒊甲基汞脫甲基化與汞離子還原

CH3Hg++2H→Hg+CH4+H+HgCl2＋2H→Hg＋2HCl烷基汞的毒性：在烷基汞中，只有甲基汞、乙基汞和丙基汞三種烷基汞為水俁病的致病性物質。

4個碳原子以上的烷基汞并不是水俁病的致病物質，也沒有發(fā)現(xiàn)它們具有直接毒性。湖底沉積物中甲基汞可被降解，Hg2+還原為Hg。第十五頁，共五十五頁，2022年，8月28日16⒋汞在環(huán)境中的循環(huán)途徑：水中汞→顆粒物結合→水底沉積物汞及其化合物→空氣→顆粒物吸附→土壤或水體水中無機汞→甲基化→進入食物鏈第十六頁，共五十五頁，2022年，8月28日17★⒌汞的生物效應甲基汞能與許多有機配位體結合，如羧基、胺基、巰基等，所以甲基汞特別容易與蛋白質、氨基酸類物質起作用。由于烷基汞具有高脂溶性，且它在生物體內分解速度緩慢（其分解半衰期約為70d），因此烷基汞比可溶性無機汞化合物的毒性大10-100倍。消除汞最活躍的人體部位是腎、肝、毛發(fā)等。第十七頁，共五十五頁，2022年，8月28日18§2砷⒈來源與分布⑴天然源：含砷礦物。地殼中砷含量為1.5-2mg/kg。土壤中砷本底值0.2-40mg/kg。空氣、地面水砷含量很低。⑵人為源：農藥和飼料添加劑。工廠和礦山含砷廢水、廢渣的排放，礦物燃料燃燒等也是砷污染的重要來源。第十八頁，共五十五頁，2022年，8月28日19★⒉砷在環(huán)境中的遷移與轉化

天然水體中形態(tài)為H2AsO4-、HAsO42-、H3AsO3和H2AsO3-，容易隨水發(fā)生遷移。

在土壤中，砷主要與鐵、鋁水合氧化物膠體結合的形態(tài)存在，水溶態(tài)含量極少。

Eh降低，pH值升高，AsO43-逐漸被還原為AsO33-，砷的溶解度增大。第十九頁，共五十五頁，2022年，8月28日20砷的生物甲基化反應和生物還原反應是它在環(huán)境中轉化的一個重要過程，但產物易被氧化和脫甲基化，又變?yōu)闊o機態(tài)。第二十頁，共五十五頁，2022年，8月28日21

砷與產甲烷菌作用或與甲基鈷氨素反應均可使砷甲基化，在厭氧菌作用下主要產生二甲基胂，而好氧的甲基化反應則產生三甲基胂。在水溶液中二甲基胂和三甲基胂氧化為甲胂酸和二甲次胂酸。–O–O–O–O第二十一頁，共五十五頁，2022年，8月28日22★⒊砷的毒性與生物效應三價無機砷毒性高于五價砷。

無機砷可抑制酶的活性，三價無機砷還可與蛋白質的巰基反應，形成穩(wěn)定的絡合物。砷在體內的生化反應中能夠取代磷酸，使之不能形成高能磷酸鍵，直接影響細胞的代謝。砷與血紅蛋白結合，導致出現(xiàn)紫紺等缺氧癥狀。砷具有致癌性。第二十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日23§1有機鹵代物⒈鹵代烴⑴鹵代烴的種類及分布：被鹵素不完全取代的鹵代烴壽命比較短，被鹵素完全取代的鹵代烴壽命比較長第二節(jié)有機污染物第二十三頁，共五十五頁，2022年，8月28日24⑵主要鹵代烴的來源：①一氯甲烷（CH3Cl）：海洋；汽車廢氣和塑料、農作物燃燒②氟利昂：11（CC13F）、12（CC12F2）、22（CHF2Cl）火山爆發(fā)；制冷劑、飛機推動劑、塑料發(fā)泡劑③四氯化碳（CCl4）：工業(yè)溶劑、滅火劑、干洗劑；氟利昂的主要原料第二十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日25★(3)鹵代烴在大氣中的轉化①對流層中的轉化：與·HO的反應是的主要消除途徑

CHCl3+·HO→H2O+·CCl3

·CCl3+O2→COCl2+·ClO·ClO+NO→·Cl+NO2

3·ClO+H2O→3·Cl+2·HO+O2

·Cl+CH4→HCl+·CH3

·CCl3與O2反應生成碳酰氯和·ClO多數(shù)Cl迅速和甲烷作用·ClO還原并產生氯原子第二十五頁，共五十五頁，2022年，8月28日26反應除去了兩個O3，又再次提供了Cl。這種循環(huán)將繼續(xù)下去，直到Cl全部變成HCl②平流層中的轉化：

CCl4+h→·CCl3+·Cl·Cl+O3→·ClO+O2

O3+h→·O+O2

·O+·ClO→·Cl+O2

Cl+CH4→HCl+·CH3

Cl參與破壞臭氧的鏈式反應

O3光分解，生成的·O將·ClO轉化為Cl·CC13氧化成光氣第二十六頁，共五十五頁，2022年，8月28日27HCl可與·HO反應重新生成Cl：

·OH+HCl→H2O+·Cl

一個氯原子在擴散出平流層之前，它在鏈式反應中進出的活動將發(fā)生10次以上，能破壞數(shù)以千計的O3，直至HCl到達對流層，并在降雨時被清除。第二十七頁，共五十五頁，2022年，8月28日28⒉多氯聯(lián)苯（PCBS）：⑴PCBS結構與性質：PCBS的全部異構體有210個。目前已鑒定出102個。第二十八頁，共五十五頁，2022年，8月28日29PCBS純化合物為晶體，混合物則為油狀液體。粘度隨著Cl數(shù)增加而增大，溶解度隨Cl數(shù)的增加而降低。

PCBS耐酸、耐堿、耐腐蝕和抗氧化，對金屬無腐蝕、耐熱和絕緣性能好，加熱到1000-1400℃才完全分解。除一氯、二氯代物外，均為不可燃物質。常溫下PCBS屬難揮發(fā)物質，蒸汽壓與溫度、氯的含量有關，溫度越高、氯含量越大，蒸汽壓越小。第二十九頁，共五十五頁，2022年，8月28日30⑵多氯聯(lián)苯的來源與分布：①來源：絕緣材料、導熱介質、添加劑、增塑劑等。②分布：多氯聯(lián)苯難揮發(fā)和在水中溶解度較小，在大氣和水中的含量較少。PCBS易被顆粒物所吸附。水生植物對PCBS的富集系數(shù)為l04-l05。第三十頁，共五十五頁，2022年，8月28日31★

⑶PCBS在環(huán)境中的遷移與轉化：近年來PCBS使用量大大減少，但沉積物中的PCBS仍然是今后若干年內食物鏈污染的主要來源。①光化學分解：

PCBS在波長280-320nm的紫外光下的光化學分解。第三十一頁，共五十五頁，2022年，8月28日32PCBS的光解反應與溶劑有關。在環(huán)已烷中，只有脫氯產物；在甲醇中發(fā)生脫氯和Cl被·CH3O取代的反應。第三十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日33②生物轉化：

PCBS可通過代謝作用發(fā)生轉化，轉化速率隨分子中Cl的增多而降低。第三十三頁，共五十五頁，2022年，8月28日34★⑷多氯聯(lián)苯的毒性與效應

PCBS可抑制水生植物的生長；大多數(shù)魚種對PCBS都很敏感。鳥類吸收PCBS后可引起腎、肝的擴大和損壞，內部出血，脾臟衰弱等。

PCBS可誘導哺乳動物的肝臟腺瘤及癌癥的發(fā)展。PCBS進入人體后，可引起皮膚潰瘍、囊腫及肝損傷、白細胞增加等癥。PCBS可通過母體轉移給胎兒致畸。

PCBS目前唯一的處理方法是焚燒，焚燒多氯聯(lián)苯可以產生多氯代二苯并二惡英。第三十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日35⒊多氯代二苯并二惡英(PCDD)和多氯代二苯并呋喃(PCDF)

⑴結構

PCDD、PCDF是目前已知的毒性最大的有機氯化合物；2,3,7,8-四氯二苯并二惡英(2,3,7,8-TCDD)是有機物中毒性最強的化合物。第三十五頁，共五十五頁，2022年，8月28日36⑵來源：①苯氧酸除草劑②氯酚：PCDD、PCDF是氯酚生產的副產物。③多氯聯(lián)苯產品④其他行業(yè)(如造紙、汽車、鋼鐵等)的“三廢”中⑶遷移、轉化地表徑流和生物富集是PCDD、PCDF重要的遷移方式。光化學分解是PCDD、PCDF重要的轉化途徑。第三十六頁，共五十五頁，2022年，8月28日37§2多環(huán)芳烴(PAH)

最早被發(fā)現(xiàn)和研究的化學致癌物。1.多環(huán)芳烴的結構①非稠環(huán)型：②稠環(huán)型：第三十七頁，共五十五頁，2022年，8月28日38⒉多環(huán)芳烴的來源與分布⑴天然源：陸地和水生植物、微生物的生物合成，森林、草原的天然火災，以及火山活動。⑵人為源：主要是由各種礦物燃料、木材、紙以及其他含碳氫化合物的不完全燃燒或在還原氣氛下熱解形成的。第三十八頁，共五十五頁，2022年，8月28日39第三十九頁，共五十五頁，2022年，8月28日40第四十頁，共五十五頁，2022年，8月28日41⒊多環(huán)芳烴在環(huán)境中的遷移、轉化300nm隨著煙塵、廢氣被排放到大氣降解光氧化生物還原生物合成火山活動多環(huán)芳烴碳氫化合物高溫熱解大氣水人體土壤食物植物動物呼吸食入圖5-11多環(huán)芳烴在環(huán)境中的遷移、轉化在沉積物中的消除靠微生物降解進入土壤和水體以及沉積物中，并進入生物圈第四十一頁，共五十五頁，2022年，8月28日42⒋多環(huán)芳烴的結構與致癌性①K區(qū)理論圖5-12PAH的K區(qū)和L區(qū)第四十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日43②灣區(qū)理論圖5-13PAH的灣區(qū)③雙區(qū)理論

圖5-14PAH的區(qū)域劃分圖第四十三頁，共五十五頁，2022年，8月28日44§3表面活性劑分子中同時具有親水性、疏水性基團的物質。⒈表面活性劑的分類：

表面活性劑按親水基團結構和類型可分為四種：陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑和非離子表面活性劑。疏水基團：直鏈烷基、支鏈烷基、烷基苯基以及烷基萘基等。第四十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日45★⒉表面活性劑的結構和性質⑴表面活性劑的親水性(HLB值)：表面活性劑的親油、親水平衡比值稱為親水性：

HLB=親水基的親水性/疏水基的疏水性把表面活性劑結構分解為一些基團，根據(jù)每一基團對HLB值的貢獻，即可求出該分子的HLB值：HLB＝7+∑(親水基團HLB值)-∑(疏水基團HLB值)

第四十五頁，共五十五頁，2022年，8月28日46親水基團的HLB值疏水基團的HLB值－SO4Na38.7－CH－0.475－COOK21.1－CH2－－COONa19.1－CH3－－SO3Na11＝CH－－N(叔胺)9.4－(C3H6O)－氧丙烯基0.15酯(失水山梨醇環(huán))6.8酯(自由)2.4－CF2－0.870－COOH2.1－CF3－－OH(自由)1.9－O－1.3－OH(失水山梨醇環(huán))0.5－(C2H4O)0.33表5-12常見基團的HLB值第四十六頁，共五十五頁，2022年，8月28日47⑵親水基團的相對位置對表面活性劑性質的影響親水基團在分子中間者潤濕性能強，親水基團在分子未端的去污能力好。⑶分子大小對表面活性劑性質的影響隨疏水基團中C的增加，溶解度減少；而降低表面張力的能力增長。一般規(guī)律是：表面活性劑分子較小潤濕性、滲透作用好；分子較大洗滌作用、分散作用優(yōu)良。

第四十七頁，共五十五頁，2022年，8月28日48⑷表面活性劑疏水基團對其性質的影響：一般有支鏈結構的表面活性劑有較好潤濕、滲透性能，具有不同疏水性基團的表面活性劑分子其親脂能力也有差別，大致順序為：脂肪族烷烴≥環(huán)烷烴>脂肪族烯烴>脂肪族芳烴>芳香烴>帶弱親水基團的烴基。疏水基中帶弱親水基的表面活性劑，起泡能力弱。第四十八頁，共五十五頁，2022年，8月28日49⒊表面活性劑的來源、遷移與轉化表面活性劑具有顯著改變表面性質的能力，而被廣泛用于各行各業(yè)，它主要以各種廢水進入水體，是造成水污染的最普遍最大量的污染物之一。表面