淺談如何提高丁二烯樣品中過氧化物測定的準確度

Summary：結合日常分析出現(xiàn)的問題，討論一下丁二烯中過氧化物測定的誤差來源及消除方法。Keys：過氧化物；誤差；準確定準確度的定義是指測量值與真實值之間相符合的程度。對于標準樣品來說，它會有一個明確的數(shù)值，而對于未知樣品，我們在分析之時并不清楚該樣品具體的組分含量，需要采取特殊的手段來進行測定。但是，無論我們使用多么精密、先進的儀器設備，采用多么完善、精確的分析方法，并由精通分析的專業(yè)人員來進行操作，所得到的數(shù)據(jù)也會存在這樣或那樣的誤差。因此也可以用誤差的大小來衡量準確度的高低。或者說，減少誤差就可以提高測定的準確度。一、系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差按照產(chǎn)生的原因又分為方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、操作誤差。下面結合丁二烯中過氧化物分析中遇到的一些問題來說明提高測定準確度的方法。1、方法誤差方法誤差是指由于分析方法本身造成的誤差。丁二烯中過氧化物的測定執(zhí)行的標準是GB/T17828-1999《工業(yè)用丁二烯中過氧化物含量的測定滴定法》，該標準符合《工業(yè)用丁二烯》（GB/T13291-2008）標準中規(guī)定的技術要求與試驗方法。方法標準中對回流時間的要求控制不嚴格（20±5min范圍內(nèi)即可），但要求在測定過程中除回流時間外要全程保證二氧化碳惰性氣體的存在。所以，干冰的加入量很重要，干冰加入量不足，沒有足夠的惰性氣體密封，樣品會與空氣接觸，導致樣品中過氧化物增加，溶液顏色變深，致使測定結果偏高。2、儀器誤差儀器誤差是指由于使用的儀器本身不夠精密所造成的誤差。為了減少誤差提高準確度，實驗室要保證測定時使用的各種器具必須符合標準要求，如：天平是否檢定合格，精度是否合適；滴定管是否校正、分度值是否符合要求；玻璃儀器的配套性；加熱回流設備是否受熱均勻，從而導致空白與樣品反應程度不一致；水浴的控溫能力；使用各種器具的清潔度等。3、試劑誤差試劑誤差是由于所用蒸餾水含有雜質或所使用的試劑不純所引起的誤差。丁二烯中過氧化物分析過程中一共使用5種化學試劑，分別為標準溶液：硫代硫酸鈉標準滴定溶液（0.1000mol/L），一般試劑：醋酸溶液（94%，V/V，50mL）、碘化鈉（6.0±0.2g）、氟化鈉（0.20±0.02g）以及干冰。首先保證各種化學試劑純度及質量符合要求，即各種試劑都要選擇分析純以上的純度。其次要保證標準滴定溶液按照GB/T601-2016相關要求進行配制，配制的過程應規(guī)范，濃度應符合標準規(guī)定，并且標準滴定溶液應在有效期內(nèi)使用。方法標準中對各種試劑的加入量要求都不是必須如何的精準，純度的要求也只是分析純，試驗用水達到三級要求以上即可。這些簡單的要求會忽視一些試劑質量方面的問題，從而給分析結果帶來嚴重誤差。在日常分析工作中，我們曾經(jīng)遇到樣品在回流加水后，直接顯示無色，無色即為終點顏色，分析報出結果應為＜1.0mg/kg，而實際上該樣品過氧化物含量＞5mg/kg，已經(jīng)超出了優(yōu)級品的指標控制范圍。通過對試驗用水及各種試劑的交叉試驗，初步判斷使用的醋酸溶液可能含有還原物質，導致樣品直接達到反應終點。試劑對比試驗數(shù)據(jù)如下：序號醋酸氟化鈉碘化鈉水加水后溶液顏色1AAAA無色2BBBB有色3ABAB無色4AABA無色5ABBA無色6ABBA無色7BAAB有色8BBAA有色9CBBA有色10BBBA有色其中A；原分析時使用的試劑；B：與A不同的廠家、批號試劑；C：與A、B不同的廠家、批號醋酸。為消除這種試劑誤差，我們在分析時，對于新進的各種試劑都要進行對比試驗，用數(shù)據(jù)來判斷該試劑的適用性。在日常分析中，我們還曾發(fā)現(xiàn)干冰的質量也是干擾因素的一種。丁二烯中過氧化物測定方法標準中未對干冰的使用量、質量要求進行嚴格的規(guī)定，標準中使用的名詞為“不時地加入干冰”、“用干冰保持惰性氣氛”等。在測定過程中，用干冰置換過的錐形瓶加入樣品后，要在60℃水浴中將丁二烯樣品蒸發(fā)完全。這個過程，方法標準中要求“不時地加入干冰”，而空白測定過程沒有這個步驟，這樣就導致了干冰在樣品測定過程的使用量大于空白測定。為此又進行了干冰使用量試驗。對于干冰的檢測，實驗室沒有可以用的手段，只是從外觀上看會有一些顏色的差異，如同批次、同廠家的干冰顏色有正常的雪白色的，有灰白色的，還有白中透著暗紅色的。下圖為白中透著暗紅色的干冰揮發(fā)后錐形瓶底顏色（左為空白，右為樣品）下圖為加入醋酸后的溶液顏色（由左至右三個錐形瓶分別為無干冰試驗、加入錐形瓶到150mL刻線干冰試驗、正常用量干冰試驗）滴定數(shù)據(jù)如下：樣品消耗標液體積mL無干冰試驗0.05常用量干冰試驗0.13加入錐形瓶至150mL刻線干冰試驗0.38經(jīng)試驗驗證，質量好，無雜質的干冰，使用量的多少對于測定干擾較小，而質量差一些的干冰對測定會產(chǎn)生正干擾。因此，為避免這類誤差，要控制空白與樣品的干冰加入量盡量相等。4、操作誤差操作誤差是由于分析工作者掌握分析操作的條件不熟練，個人觀察器官不敏銳和固有的習慣所致。終點的顏色變化為由淺黃色到無色，這種顏色突躍比較好判斷，試驗中應掌握好滴定的速度，不過量，讀數(shù)準確。另外，應嚴格按照標準要求進行規(guī)范的操作，避免一些因細小的失誤而導致嚴重的誤差結果。二、隨機誤差隨機誤差又稱偶然誤差，是指測定值受各種因素的隨機變動而引起的誤差。減少隨機誤差的方法就是增加平行測定的次數(shù)。理論上來說，一般情況下，測定次數(shù)達到3-5次，基本上就會得到比較準確的數(shù)據(jù)。所以在測定中盡量進行平行樣分析來減少隨機誤差的干擾。三、過失誤差過失誤差是由于操作不正確，粗心大意而造成的。在測定中分析人員應保持高度的責任心，培養(yǎng)嚴謹細致的態(tài)度，避免如取錯樣品、加錯試劑、記錯數(shù)據(jù)、算錯數(shù)據(jù)，錯誤修約、報錯數(shù)據(jù)等問題的發(fā)生。四、總結：綜上所述，我們主要根據(jù)丁二烯中過氧化物測定中容易產(chǎn)生誤差的方面和減少誤差的措施進行討論，盡量消除誤差的存在就可以提高測定的準確度。提高測定的準確度，保證樣品數(shù)據(jù)的準確含量，會更好地指導生產(chǎn)及消除不必要的安全事故。Reference：劉珍主編.化學工