催化劑的表面吸附和孔內擴散第一頁，共九十四頁，2022年，8月28日1主要內容物理吸附與化學吸附1化學吸附類型和化學吸附態2吸附平衡與等溫方程3催化劑表面的測定4催化劑的孔結構和孔內擴散5第二頁，共九十四頁，2022年，8月28日2吸附與脫附的相關定義固體表面上氣體的濃度高于氣相主體濃度的現象。被吸附的氣體稱為吸附質。吸附氣體的固體稱為吸附劑。固體表面上氣體濃度隨時間增加而增大（減少）的過程。當吸附過程進行的速率和脫附過程的速率相等時，固體表面的濃度不隨時間而變化的狀態。吸附現象：吸附（脫附）過程：吸附平衡：通常吸附是發生在固體表面的局部位置，這樣的位置。吸附中心或吸附位第三頁，共九十四頁，2022年，8月28日3A.固體表面的特點平臺附加原子臺階附加原子扭結原子單原子臺階平臺空位氣體吸附常識

(commonsenseongasadsorption)第四頁，共九十四頁，2022年，8月28日4固體表面的特點是：b．固體表面分子（原子）移動困難，只能靠吸附來降低表面能

c．固體表面是不均勻的，不同類型的原子的化學行為、吸附熱、催化活性和表面態能級的分布都是不均勻的。d．固體表面層的組成與體相內部不同

a.固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，所以固體表面也有表面張力和表面能第五頁，共九十四頁，2022年，8月28日5TransitionstatestructureofCH4oncorrugatedRu(112ˉ0)surface，J.Phys.Chem.B2002,106,6200–6205第六頁，共九十四頁，2022年，8月28日6物質尤其指氣體或液體與固體之間的吸附可分為物理吸附和化學吸附2.1.2物理吸附和化學吸附

(PhysicaladsorptionandChemicaladsorption)物理吸附的特點：沒有選擇性，可以多層吸附，吸附前后，被吸附分子變化不大，吸附過程類似于凝聚和液化過程。化學吸附的特點：有選擇性，只能單層吸附，吸附過程中有電子共享或電子轉移，有化學鍵的變化電子云重新分布，分子結構的變化。第七頁，共九十四頁，2022年，8月28日7物理吸附與化學吸附物理吸附吸附力范德華力吸附層數單層或多層選擇性無 熱效應較小，近于液化熱吸附速度 較快，不受溫度影響可逆性可逆化學吸附

化學鍵力單層有 較大，近于化學反應熱較慢，溫度升高速度加快 可逆或不可逆第八頁，共九十四頁，2022年，8月28日8金屬表面示意圖

固體表面上的原子或離子與內部不同，它們還有空余的成鍵能力或存在著剩余的價力，可以與吸附物分子形成化學鍵。因而吸附是單分子層的。離子型晶體的表面示意圖

化學吸附的本質:金屬表面示意圖

第九頁，共九十四頁，2022年，8月28日9氫分子在Ni表面由物理吸附轉為化學吸附示意圖第十頁，共九十四頁，2022年，8月28日10對于一定的吸附劑與吸附質的系統，達到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質壓力的函數，即：通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關系，例如：(1)T=常數，q=f(p)，稱為吸附等溫式(2)p=常數，q=f(T)，稱為吸附等壓式(3)q=常數，p=f(T)，稱為吸附等量式吸附量與溫度、壓力的關系第十一頁，共九十四頁，2022年，8月28日11主要內容物理吸附與化學吸附1化學吸附類型和化學吸附態2吸附平衡與等溫方程3催化劑表面的測定4催化劑的孔結構和孔內擴散5第十二頁，共九十四頁，2022年，8月28日121.5.1多相催化反應過程的主要步驟第十三頁，共九十四頁，2022年，8月28日132.催化循環的建立4321反應物化學吸附生成活性中間物活性中間物進行化學反應生成產物吸附的產物經過脫附得到產物催化劑得以復原吸附不能太強吸附不能太弱催化劑始態終態不改變：存在催化循環第十四頁，共九十四頁，2022年，8月28日14溫度對物理化學吸附的影響物理吸附化學吸附化學脫附第十五頁，共九十四頁，2022年，8月28日152.1.3化學吸附位能吸附位能曲線：吸附分子所具有的位能與其距吸附表面距離之間的關系曲線P：氫分子以范德華力吸附在Ni表面的位能曲線C：氫原子以化學鍵吸附在Ni表面的位能第十六頁，共九十四頁，2022年，8月28日16化學吸附的位能圖（示意圖）初態終態（即吸附態）Ed=Ea+QcEa:吸附活化能Ed:脫附活化能Qc:吸附熱第十七頁，共九十四頁，2022年，8月28日17物理吸附——化學吸附轉變的位能示意圖例：氫分子在銅表面的吸附第十八頁，共九十四頁，2022年，8月28日18.吸附在多相催化中的作用反應物在催化劑表面發生化學吸附時，只要克服較小的吸附活化能，就可以使分子發生接力或者活化進行催化反應，大大降低了反應所需要能量，從而加速了化學反應的進行。反應能否進行，取決于能否達到過渡態F，1、放熱的化學吸附過程，放出的能量克服吸附分子的能量。2、通常催化反應，需要一定的反應溫度下進行，提高分子的能量。3、物理吸附不改變反應性能，但提高了反應物分子的濃度，提高反應速率第十九頁，共九十四頁，2022年，8月28日19第二十頁，共九十四頁，2022年，8月28日20物理吸附與化學吸附1化學吸附類型和化學吸附態2吸附平衡與等溫方程3催化劑表面的測定4催化劑的孔結構和孔內擴散5第二十一頁，共九十四頁，2022年，8月28日21吸附在多相催化中的作用反應物在催化劑表面發生化學吸附時，只要克服較小的吸附活化能，就可以使分子發生接力或者活化進行催化反應，大大降低了反應所需要能量，從而加速了化學反應的進行。反應能否進行，取決于能否達到過渡態F，1、放熱的化學吸附過程，放出的能量涂改吸附分子的能量。2、通常催化反應，需要一定的反應溫度下進行，提高分子的能量。3、物理吸附不改變反應性能，但提高了反應物分子的濃度，提高反應速率第二十二頁，共九十四頁，2022年，8月28日22.吸附類型A.活化吸附與非活化吸附（所需活化能大小）活化吸附：氣體分子活化吸附時需要加外加能量非活化吸附：氣體分子活化吸附時不需要加外加能量第二十三頁，共九十四頁，2022年，8月28日23不同氣體在不同金屬表面的活化吸附與非活化吸附第二十四頁，共九十四頁，2022年，8月28日24B.均勻吸附與非均勻吸附均勻吸附：表面活性中心能量分布一致非均勻吸附：表面活性中心能量不一樣C.解離吸附與締合吸附解離吸附：表面被吸附分子吸附時化學鍵斷裂締合吸附：具有電子或孤對電子的被吸附分子不必發生化學鍵的斷裂，這種化學吸附稱締合吸附第二十五頁，共九十四頁，2022年，8月28日25解離吸附:催化劑表面的分子在化學吸附是會發生化學鍵的斷裂H2+2M——2HM+H·CH4+2M——CH-3M＋H+締合吸附:具有電子或者孤對電子的分子不先解離即可發生吸附第二十六頁，共九十四頁，2022年，8月28日26締合與解離吸附并存:吸附強度規律:炔烴>雙烯烴>烯烴>烷烴O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N2第二十七頁，共九十四頁，2022年，8月28日27.化學吸附態吸附態：分子或原子在催化劑表面吸附時的化學狀態、電子結構及幾何構型實驗檢測方法：紅外光譜（IR）俄歇電子能譜(AES)低能電子衍射譜(LEED)高分辨電子能量損失譜(HREELS)X-射線光電能譜(XPS)紫外光電子能譜(UPS)表觀電位能譜(APS)場離子發射及質譜閃脫附技術等第二十八頁，共九十四頁，2022年，8月28日281、金屬表面(發生均裂)2、金屬氧化物表面(發生異裂)一、氫的化學吸附態第二十九頁，共九十四頁，2022年，8月28日291、金屬表面吸附過程相對比較復雜，一般會發生氧化作用直至體相。而對于一些只在表面形成氧化層（如W）對于金屬銀的吸附可以認為是在表面形成自由基（O2·、O·）也有認為形成了（O2-、O-）2、金屬氧化物表面呈現多種吸附態，即電中性的分子氧、帶負電荷的離子氧（O2-，O-，O2-）二、氧的化學吸附態第三十頁，共九十四頁，2022年，8月28日301、金屬催化劑表面(直線性和橋型)C-O伸縮振動IR數據：直線型頻率>2000cm-1；橋型頻率<1900cm-1三、一氧化碳的化學吸附態2、金屬氧化物該吸附是不可逆的，以σ形式與金屬離子結合的（IR:2200cm-1）第三十一頁，共九十四頁，2022年，8月28日31CO在Pt[100]面上化學吸附時的幾何構型（直線型，上；橋型，下）。第三十二頁，共九十四頁，2022年，8月28日321、金屬表面

既能發生締合吸附也能發生解離吸附。這主要取決于溫度、氫的分壓和金屬表面是束吸附氫等吸附條件。如乙烯在預吸附氫的金屬表面上發生σ型（如在Ni[111]面）和π型（如在Pt[100]面兩締合吸附）。

四、烯烴的化學吸附態第三十三頁，共九十四頁，2022年，8月28日33烯烴與面心立方金屬[100]晶面原子成鍵類型。第三十四頁，共九十四頁，2022年，8月28日342、金屬氧化物表面

B、比在金屬上的化學吸附要弱（主要是金屬離子的電子反饋能力比金屬弱）。A、烯烴作為電子給體吸附在正離子上。C、烯烴的各種吸附態在一定條件下可以相互轉化。能發生雙鍵異構化、順反異構化、氫同位素交換等反應。第三十五頁，共九十四頁，2022年，8月28日351、金屬表面五、炔烴的化學吸附態2、金屬氧化物表面第三十六頁，共九十四頁，2022年，8月28日361、金屬表面六、苯的化學吸附態第三十七頁，共九十四頁，2022年，8月28日372、酸性金屬氧化物表面化學吸附態為烷基芳烴碳正離子，可以進行異構化、歧化、烷基轉移等反應第三十八頁，共九十四頁，2022年，8月28日38

反應物在催化劑表面上的不同吸附態，對形成不同的最終產物起著非常重要的作用。例如，在乙烯氧化制環氧乙烷反應中認為O2-導致生成目的產物環氧乙烷，而O-則引起深度氧化生成CO2和H2O。再如，在催化劑表面上橋式吸附的CO通過加氫可以得到甲醇、乙醇等醇類，而線式吸附的CO通過加氫，則得到烴類。化學吸附態決定催化反應產物研究化學吸附態的目的和作用？第三十九頁，共九十四頁，2022年，8月28日39第四十頁，共九十四頁，2022年，8月28日40物理吸附與化學吸附1化學吸附類型和化學吸附態2吸附平衡與等溫方程3催化劑表面的測定4催化劑的孔結構和孔內擴散5第四十一頁，共九十四頁，2022年，8月28日41對于一定的吸附劑與吸附質的系統，達到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質壓力的函數，即：通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關系，例如：(1)T=常數，q=f(p)，稱為吸附等溫式(2)p=常數，q=f(T)，稱為吸附等壓式(3)q=常數，p=f(T)，稱為吸附等量式吸附量與溫度、壓力的關系第四十二頁，共九十四頁，2022年，8月28日42

2.3吸附等溫線當吸附與脫附速度相等時，固體表面上吸附的氣體量維持不變，這種狀態即為吸附平衡。對于給定的物系，在溫度恒定和達到平衡的條件下，吸附量與壓力的關系稱為吸附等溫式或稱吸附平衡式，繪制的曲線稱為吸附等溫線。定量表達固體催化劑對氣態反應物的吸附能力2.3.1概念第四十三頁，共九十四頁，2022年，8月28日432.3.2吸附等溫線的用途吸附等溫線的測定以及吸附等溫式的建立，以定量的形式提供了氣體的吸附量，為多相催化反應動力學的表達式提供了基礎;為固體表面積的測定提供了有效的方法。第四十四頁，共九十四頁，2022年，8月28日44常見的等溫方程Langmuir（朗格繆爾）等溫方程Freundlich（弗朗得力希）吸附等溫式：Tёмкин（焦母金）方程式BET方程——多分子層物理吸附理論第四十五頁，共九十四頁，2022年，8月28日45Langmuir（朗格繆爾）等溫方程

模型假設1、吸附的表面是均勻的，吸附熱是常數不隨覆蓋度而改變；2、吸附粒子間的相互作用可以忽略；3、吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一個吸附粒子只占據一個吸附中心，吸附是單分子層的；4、在一定條件下，吸附速率與脫附速率相等，從而達到吸附平衡。第四十六頁，共九十四頁，2022年，8月28日46Langmuir等溫方程是一種理想的化學吸附模型。可以近似地描述許多實際過程。討論氣固多相催化反應動力學的出發點。第四十七頁，共九十四頁，2022年，8月28日47（1）簡單Langmuir等溫吸附式問題：Lanmuir吸附模型為什么覆蓋率與空位率之和等于1？第四十八頁，共九十四頁，2022年，8月28日48Langmuir吸附等溫線圖第四十九頁，共九十四頁，2022年，8月28日49利用Langmuir吸附式求Vm、固體比表面根據表面覆蓋分率θ的意義，可將它表示為θ=V/Vm

代入式：得：這是Langmmr等溫式的另一種表達式。某一吸附體系是否遵循Langmuir方程，可用相應的實驗數據根據上式作圖驗證。

第五十頁，共九十四頁，2022年，8月28日50P/V若以P/V與P對畫作圖得一直線，由直線的斜率可求出單分子層形成的飽和吸附量Vm，由截距和Vm可求出平衡常數K。P1/Vm1/VmK第五十一頁，共九十四頁，2022年，8月28日51以q

對p

作圖，得：Langmuir等溫式的示意圖1.當p很小，或吸附很弱，ap<<1，q=ap，q與p成線性關系。2.當p很大或吸附很強時，ap>>1，q=1，q與p無關，吸附已鋪滿單分子層。3.當壓力適中，q∝pm，m介于0與1之間。第五十二頁，共九十四頁，2022年，8月28日52(2)解離吸附的Langmuir等溫式 吸附時分子在表面發生解離，如H2在許多金屬上的吸附都伴隨解離，每個原子H占據一個吸附位，又如CH4在金屬上的吸附也解離成?CH3基和H原子。解離吸附可以寫成下述示意式。吸附速率

脫附速率達吸附平衡時，v吸＝v脫

第五十三頁，共九十四頁，2022年，8月28日53(3)競爭吸附的Langmuir等溫式第五十四頁，共九十四頁，2022年，8月28日542.3.3非理想吸附等溫式

偏離Langmuir型的吸附——非理想吸附偏離原因：①表面非均勻性：

表面各處的組成、結構和周圍的環境不同，并存在棱、邊、角及各類缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，對吸附分子的作用力不同。②吸附分子之間有相互作用：吸附在表面上的物種對未吸附分子有排斥作用。③發生多層吸附。

第五十五頁，共九十四頁，2022年，8月28日55Freundlich（弗朗得力希）吸附等溫式：q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、系統有關的常數。x：吸附氣體的質量m：吸附劑質量k’，n是與溫度、系統有關的常數。Freundlich吸附公式對q的適用范圍比Langmuir公式要寬，適用于物理吸附、化學吸附和溶液吸附第五十六頁，共九十四頁，2022年，8月28日56（1）Freundlich吸附等溫式————經驗式k、n——兩個經驗常數。k與溫度和吸附物種以及表面積有關；n是溫度和吸附物系的函數。

Freundlich方程假定吸附熱的變化隨覆蓋程度的增加按對數關系下降。

第五十七頁，共九十四頁，2022年，8月28日57

CO在炭上的吸附lgq~lgp作圖得一直線lgq第五十八頁，共九十四頁，2022年，8月28日58式中，A是常數以~lnp或V~lnp作圖，得一直線這個公式也只適用于覆蓋率不大（或中等覆蓋）的情況。在處理一些工業上的催化過程如合成氨過程、造氣變換過程中，常使用到這個方程。2.3.4.Tёмкин（焦母金）方程式第五十九頁，共九十四頁，2022年，8月28日593.4.5BET方程——多分子層物理吸附理論BET方程是建立在Langmuir吸附理論基礎上的，主要基于兩點假設：（1）固體表面是均勻的，自由表面對所有的分子的吸附機會相等，分子不受其他分子的存在影響。（2）物理吸附為分子間力，被吸附的分子與氣相分子之間仍有此種力，故可發生多層吸附，但第一層吸附與以后多層吸附不同，多層吸附與氣體的凝聚相似。吸附達到平衡時，每個吸附層上的蒸發速度等于凝聚速度，故能對每層寫出相應的吸附平衡式。經過一定的數學運算得到BET方程第六十頁，共九十四頁，2022年，8月28日60BET方程P——吸附平衡時的壓力；V——吸附量；P0——吸附氣體在給定溫度下的飽和蒸氣壓；Vm——表面形成單分子層的飽和吸附量，C——與吸附熱有關的常數。此等溫式被公認為測定固體表面積的標準方法。第六十一頁，共九十四頁，2022年，8月28日61求比表面的關鍵，是用實驗測出不同相對壓力P/P0下所對應的一組平衡吸附體積，然后將P/V(P-P0)對P/P0作圖：第六十二頁，共九十四頁，2022年，8月28日62BET法測比表面積比表面積：第六十三頁，共九十四頁，2022年，8月28日63N2作為吸附質時的實驗條件應用最廣泛的吸附質是N2，其Am值為0.162(nm)2，吸附溫度在其液化點77.2K附近，低溫可以避免化學吸附。相對壓力控制在0.05一0.35之間，當相對壓力低于0.05時不易建立起多層吸附平衡，高于0.35時，發生毛細管凝聚作用。實驗表明，對多數體系，相對壓力在0.05—0.35之間的數據與BFT方程有較好的吻合。BET法測比表面積第六十四頁，共九十四頁，2022年，8月28日64等溫方程式名稱基本假定數學表達式應用范圍Langmuirq與無關，理想吸附化學吸附與物理吸附Freundlichq隨增加對數下降V=kp1/n化學吸附與物理吸附Tёмкинq隨增加線性下降化學吸附BET多層吸附物理吸附各種等溫吸附方程式比較第六十五頁，共九十四頁，2022年，8月28日65第六十六頁，共九十四頁，2022年，8月28日66物理吸附與化學吸附1化學吸附類型和化學吸附態2吸附平衡與等溫方程3催化劑表面積的測定4催化劑的孔結構和孔內擴散5第六十七頁，共九十四頁，2022年，8月28日67多相催化反應過程的主要步驟第六十八頁，共九十四頁，2022年，8月28日682.5.1.催化劑的孔結構參數1、催化劑密度（1）堆密度（2）顆粒密度（3）骨架密度（4）視密度第六十九頁，共九十四頁，2022年，8月28日692、比孔容積1g催化劑中的顆粒內部細孔的總體積3、孔隙率催化劑顆粒內細孔的體積占顆粒總體積的分數第七十頁，共九十四頁，2022年，8月28日704、平均孔半徑用N個柱形孔代替實際的孔，把它看成是各種長度和半徑的孔平均化的結果。5、孔徑分布考察催化劑顆粒內孔對反應速率的影響，除了空的總容積和平均半徑外，還需知道孔徑分布第七十一頁，共九十四頁，2022年，8月28日712.5.2.催化劑的孔內擴散氫－氮二元體系擴散流通量與催化劑孔徑大小關系第七十二頁，共九十四頁，2022年，8月28日72A.Knudsen擴散(微孔擴散)當氣體濃度很低或者催化劑孔徑很小時，分子與孔壁碰撞幾率高，擴散阻力來自分子與孔壁碰撞B.過渡區擴散(介于Knudsen擴散與體相擴散)第七十三頁，共九十四頁，2022年，8月28日73C.構型擴散含豐富微孔的多孔物質（沸石型分子篩）所特有的擴散形式D.表面擴散(通過在表面上的分子運動產生的傳質過程)第七十四頁，共九十四頁，2022年，8月28日74物理吸附與化學吸附1化學吸附類型和化學吸附態2吸附平衡與等溫方程3催化劑表面積的測定4催化劑的孔結構和孔內擴散5第七十五頁，共九十四頁，2022年，8月28日75催化劑的表面積第七十六頁，共九十四頁，2022年，8月28日762.4.1.BET方程測催化劑的比表面積BET方程：p/V(p0-p)對p/p0作圖得一條直線可以得到p0是測試溫度下的飽和蒸氣壓，p平衡壓力A.測定原理和計算方法第七十七頁，共九十四頁，2022年，8月28日77比表面積：Sg每克催化劑的總表面積（也稱比表面積），Vm催化劑表面鋪滿單分子層時所需吸附質的體積，Am表觀分子截面積第七十八頁，共九十四頁，2022年，8月28日78B.測定面積的實驗方法a)靜態低溫氮吸附容量法第七十九頁，共九十四頁，2022年，8月28日79b)重量法第八十頁，共九十四頁，2022年，8月28日802.4.2.色譜測比表面積1-氣瓶，2-干燥過濾器，3-穩壓閥，4-壓力表，5-阻力閥，6-三通閥，7-前混合器，8-冷阱，9-切換閥，10-樣品管，11-熱交換管，12-熱導池，13-后混合閥，14-皂膜流量計第八十一頁，共九十四頁，2022年，8月28日81第八十二頁，共九十四頁，2022年，8月28日82ThankYou!第八十三頁，共九十四頁，2022年，8月28日83第八十四頁，共九十四頁，2022年，8月28日84Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關系。他在推導該公式的過程引入了兩個重要假設：(1)吸附是單分子層的(2)固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用設：表面覆蓋度q=V/VmV為吸附體積，Vm為吸滿單分子層的體積2.3.1.Langmuir吸附等溫式則空白表面為(1-q)第八十五頁，共九十四頁，2022年，8月28日85平衡時，ra=rd

，即：吸附速率為脫附速率為令：Langmuir吸附等溫式a，吸附平衡常數（或吸附系數），其大小代表了固體表面吸附氣體能力的強弱程度。第八十六頁，共九十四頁，2022年，8月28日86以q

對p

作圖，得：Langmuir等溫式的示意圖1.當p很小，或吸附很弱，ap<<1，q=ap，q與p成線性關系。2.當p很大或吸附很強時，ap>>1，q=1，q與p無關，吸附已鋪滿單分子層。3.當壓力適中，q∝pm，m介于0與1之間。第八十七頁，共九十四頁，2022年，8月28日87m為吸附劑質量重排后可得：這是Langmu