第四章聚合方法4.1引言

聚合反應(yīng)工程考慮的三個層次：聚合機理和動力學(xué)（mechanismandkinetics)連鎖：自由基、陰、陽離子、配位逐步：縮聚、聚加成、開環(huán)等聚合過程（polymerizationprocess）實施方法：本體、溶液、懸浮、乳液相態(tài)變化：分散性質(zhì)、是否沉淀、是否存在界面等聚合反應(yīng)器(reactor)：流動特性、傳熱傳質(zhì)、反應(yīng)器構(gòu)型操作方式：間歇、連續(xù)、半連續(xù)自由基聚合長期來在聚合物生產(chǎn)中占重要地位；實施方法主要有本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合四種；本體聚合懸浮聚合溶液聚合乳液聚合本體聚合是單體本身，加入少量引發(fā)劑(甚至不加)的聚合。溶液聚合則是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中的聚合。懸浮聚合一般是單體以液滴狀懸浮于水中的聚合，聚合體系主要由單體、水、引發(fā)劑、分散劑四組分組成。乳液聚合則是單體和水(或其他分散介質(zhì))并用乳化劑配成乳液狀態(tài)所進行的聚合，聚合體系的基本組分是單體、水、引發(fā)劑、乳化劑。均相體系；非均相體系。均相聚合；非均相聚合。聚氯乙烯不溶于氯乙烯中，在聚合過程中，將從單體中沉析出來，形成兩相，因此氯乙烯的本體、溶液或懸浮聚合都屬沉淀聚合，也屬于非均相聚合。沉淀聚合機理與均相聚合有些不同，主要反映在凝膠效應(yīng)上，影響因素和生產(chǎn)控制也有差異。液相聚合；氣相聚合；固相聚合。從工程角度考慮（需重視操作方式）間歇聚合（batchpolymerization）單體物料一次加入反應(yīng)器，反應(yīng)結(jié)束后一次出料。連續(xù)聚合（continuouspolymerization）單體等物料不斷進料、連續(xù)出料的聚合。可以是單釜或多釜串聯(lián)。半連續(xù)聚合（semi-continuouspolymerization)單體分批或連續(xù)加入反應(yīng)器，其他組分一次加入。少量引發(fā)劑可能分多次加入，不必稱做半連續(xù)聚合。雖然不少單體可選用上述四種方法中的任何一種進行聚合，但實際上，往往根據(jù)產(chǎn)品性能的要求和經(jīng)濟效果，只選用某一種或某幾種方法來進行工業(yè)生產(chǎn)。烯類單體進行自由基聚合，采用上述四種方法時的配方，聚合機理、生產(chǎn)特征、產(chǎn)物特性等的比較如表4—2。4．2本體聚合

何謂本體聚合：不加其他介質(zhì)，只有單體本身在引發(fā)劑、熱、光、輻射的作用下進行的聚合，稱本體聚合。基本組分：

單體：包括氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)單體引發(fā)劑：一般為油溶性；助劑：色料、增塑劑、潤滑劑等。聚合場所：本體內(nèi)優(yōu)點：產(chǎn)物純凈，不存在介質(zhì)分離問題；尤其適合于制備板材、型材等透明制品；聚合設(shè)備簡單，可連續(xù)或間歇生產(chǎn)缺點：體系粘度，聚合熱不易擴散，溫度難控制；若散熱不良，輕則造成局部過熱，分子量分布寬；重則溫度失調(diào)，引起爆聚。自由基聚合、離子聚合、縮聚都可選用本體聚合。氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)單體均可進行本體聚合，其中液態(tài)單體的本體聚合最為重要。本體聚合特別適于實驗室研究。

工業(yè)上本體聚合可用間歇法和連續(xù)法生產(chǎn)。生產(chǎn)中關(guān)鍵問題是反應(yīng)熱的排除。聚合初期，轉(zhuǎn)化率不高、體系粘度不大時，散熱當(dāng)無困難。但轉(zhuǎn)化率提高、體系粘度增大后，散熱不易。加上凝膠效應(yīng)，放熱速率提高，如散熱不良，輕則造成局部過熱，使分子量分布變寬；嚴重的則溫度失調(diào)，引起爆聚。聚合的關(guān)鍵問題：混合和散熱改進的方法是采用兩段聚合：第一階段保持較低的轉(zhuǎn)化率，10—40％不等，這階段體系粘度較低，散熱尚無困難，聚合可在放大的聚合釜中進行；第二階段進行薄層(如板狀)聚合，或以較慢的速度進行。

4.2.1有機玻璃板的制備

甲基丙烯酸甲酯可以選用懸浮法、乳液法、甚至溶液法聚合，但其間歇本體聚合卻是最重要的方法，可用來生產(chǎn)板、棒、管和其他型材。聚甲基丙烯酸甲酯透光率92％，光學(xué)性能比無機玻璃好，素有有機玻璃之稱，多用作航空玻璃。甲基丙烯酸甲酯(MMA)在間歇本體聚合制有機玻璃板的過程中，有散熱困難、體積收縮、易產(chǎn)生氣泡諸問題。分成預(yù)聚合、聚合和高溫后處理三個階段，根據(jù)各階段的特點加以控制。

4.2.2苯乙烯連續(xù)本體聚合

苯乙烯通常選用本體法和懸浮法聚合，較少采用乳液法。苯乙烯連續(xù)聚合的散熱問題可由預(yù)聚和聚合兩段進行克服。預(yù)聚系在立式攪拌釜中進行；。聚合塔：透明粘稠的預(yù)聚體流入聚合塔。4.2.3氯乙烯本體聚合

本體法聚氯乙烯樹脂具有懸浮樹脂的疏松特性，更有無皮膜、較純凈的優(yōu)點。本體聚合的主要困難是散熱、防止粘結(jié)、保持疏松顆粒特性等問題。采用兩段聚合可以幫助這些困難的解決。第一段聚合稱為預(yù)聚合，在立式不銹鋼釜進行；預(yù)聚物、另一部份單體積第二段聚合用的引發(fā)劑加入另一聚合釜，內(nèi)裝低速(30r／min)攪拌器。4.2.4乙烯高壓連續(xù)本體聚合

在動力學(xué)上實現(xiàn)乙烯聚合，必須在高壓高溫的苛刻條件下或須采用特殊引發(fā)體系。乙烯本體聚合一般采用連續(xù)法，管式或釜式反應(yīng)器均有采用。管式反應(yīng)器可以長達幾百上千米，在高壓下，物料線速度很高，停留時間只有幾分鐘，單程轉(zhuǎn)化率(15—30％)不高，但總反應(yīng)速率卻很快。在高溫聚合，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。經(jīng)分子間轉(zhuǎn)移，則形成長支鏈；經(jīng)分子內(nèi)轉(zhuǎn)移，則形成短支鏈。4．3溶液聚合

單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中的聚合稱做溶液聚合。4.3.1自由基溶液聚合優(yōu)點：與本體聚合相比，溶液聚合體系粘度較低，混合和傳熱較易，溫度容易控制，較少凝膠效應(yīng)，可以避免局部過熱。缺點：(1)由于單體濃度較低，溶液聚合速率較慢，設(shè)備生產(chǎn)能力和利用率較低，(2)單體濃度低和向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合物分子量較低；(3)溶劑分離回收費用高，除盡聚合物中殘留溶劑困難，在聚合釜內(nèi)除盡溶劑后．固體聚合物出料困難。所以，工業(yè)上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場合自由基溶液聚合選擇溶劑時，須注意兩方面的問題：(1)溶劑的活性溶劑不直接參加反應(yīng)，但溶劑導(dǎo)致籠蔽效應(yīng)使引發(fā)效率f降低；溶劑的加入降低了單體濃度[M]，使聚合速率Rp降低；鏈自由基向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使分子量降低。(2)溶劑對聚合物溶解性能和對凝膠效應(yīng)的影響

選用良溶劑時，為均相聚合，有可能消除凝膠效應(yīng)，遵循正常的自由基聚合動力學(xué)規(guī)律；選用沉淀劑時，則凝膠效應(yīng)顯著，自動加速，分子量增大；丙烯腈連續(xù)溶液聚合；醋酸乙烯酯溶液聚合；丙烯酸酯類溶液聚合。

離子聚合選用溶劑的原則：首先應(yīng)考慮到溶劑化能力；其次才考慮到溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。4.4懸浮聚合

4.4.1一般介紹懸浮聚合是單體以小液滴狀懸浮在水中進行的聚合。一個小液滴就相當(dāng)于本體聚合的一個單元。懸浮聚合體系一般由單體、引發(fā)劑、水、分散劑四個基本組分組成。懸浮聚合機理和本體聚合相似。懸浮聚合產(chǎn)物的粒徑在0.01—5mm之間，一般約0.05—2mm，隨攪拌強度和分散劑性質(zhì)、用量而定。懸浮聚合的優(yōu)點有：(1)體系粘度低，聚合熱容易從粒子經(jīng)水介質(zhì)通過釜壁由夾套冷卻水帶走。產(chǎn)品分子量及其分布比較穩(wěn)定。(2)產(chǎn)品分子量比溶液聚合高，雜質(zhì)含量比乳液聚合產(chǎn)品中少。(3)后處理工序比溶液聚合、乳液聚合簡單，生產(chǎn)成本較低、粒狀樹脂可以直接用來加工。懸浮聚合的主要缺點是：產(chǎn)品中多少附有少量分散劑殘留物，要生產(chǎn)透明和絕緣性能高的產(chǎn)品，須將殘留的分散劑除盡。懸浮聚合反應(yīng)機理和動力學(xué)與本體聚合相似，需要研究的則是成粒機理及分散劑和攪拌對成粒的影響。4.4.2液—液分散和成粒過程

攪拌剪切力和界面張力對成滴作用影響方向相反。聚合到一定程度后，如20％的轉(zhuǎn)化率，單體液滴中溶有或溶脹有一定量的聚合物，就變得發(fā)粘起來。此階段，兩液滴碰撞時，很難彈開，往往粘結(jié)在一起．?dāng)嚢璺炊龠M粘結(jié)，最后會結(jié)成一整塊。當(dāng)轉(zhuǎn)化率較高，如60—70％以上，液滴已轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w粒子，就沒有粘結(jié)成塊的危險。體系中須加有一定量的分散劑，以便在液滴表面形成一層保護膜，防止粘結(jié)。懸浮聚合中，分散劑和攪拌是兩個重要因素。

4.4.3

分散劑和分散作用

用于懸浮聚合的分散劑，大致可以分成下列兩類，作用機理也有差別：(1)水溶性有機高分子物質(zhì);主要有聚乙烯醇等合成高分子，及纖維素衍生物、明膠等(2)不溶于水的無機粉末主要有碳酸鎂、滑石粉、高嶺土等水溶性有機高分子

高分子分散劑的作用機理主要是：吸附在液滴表面，形成一層保護膜，起著保護膠體的作用；介質(zhì)的粘度增加，有礙于兩液滴的粘合；明膠、部分醇解的聚乙烯醇等的水溶液，還使表面張力和界面張力降低，使液滴變小。不溶于水的無機粉末這類分散劑的作用機理是：細粉末吸附在液滴表面，起者機械隔離的作用。分散劑種類的選擇和用量的確定隨聚合物種類和顆粒要求而定：除顆粒大小和形狀外，尚須考慮樹脂的透明性和成膜性能等。除上述主分散劑外．有時還另加入少量表面活性劑作為助分散劑。主分散劑用量約為單體量的0.1%左右，助分散劑則為0.01~0.03%。

4.4.4其他因素

影響樹脂顆粒大小和形態(tài)的因素有：(1)攪拌強度；(2)分散劑性質(zhì)和濃度；(3)水與單體比例；(4)聚合溫度；(5)引發(fā)劑種類和用量，聚合速率；(6)單體種類；(7)其他添加劑等。4.5乳液聚合4.5.1一般介紹單體在水介質(zhì)中。由乳化劑分散成乳液狀態(tài)進行的聚合，稱為乳液聚合。乳液聚合最簡單的配方，由單體、水、水溶性引發(fā)劑、乳化劑四組份組成。乳液聚合中，速率和分子量可以同時很高，顯然，乳液聚合存在著另一種機理。乳液聚合物的粒徑比懸浮聚合常見粒徑要小將多。

乳液聚合有許多優(yōu)點：

(1)以水作分散介質(zhì)，價廉安全。乳液的粘度與聚合物分子量及聚合物含量無關(guān)有利于攪拌、傳熱和管道輸送．便于連續(xù)操作。(2)聚合速率快，同時產(chǎn)物分子量高，可以在較低的溫度下聚合。(3)宜用于直接應(yīng)用膠乳的場合。乳液聚合有若干缺點：

(1)需要固體聚合物時，工序復(fù)雜，成本較高；(2)產(chǎn)品中留有乳化劑等．難以完全除盡，有損電性能。乳液聚合法生產(chǎn)的聚合物主要品種4.5.2乳液聚合的主要組份及其作用

乳液聚合的主要組份是單體，分散介質(zhì)，乳化劑和引發(fā)劑。單體一般不溶于水或微溶于水。分散介質(zhì)往往是水。水和單體的重量比約70：30至40：50。常用水包油型陰離子表面活性劑作乳化劑。引發(fā)體系或其中一組份系水溶性。乳化劑乳化劑是乳液聚合的重要組分。它可以使互不相溶的油(單體）—水，轉(zhuǎn)變?yōu)橄喈?dāng)穩(wěn)定難以分層的乳液。這個過程稱為乳化。乳化劑所以能起乳化作用，是因為它的分子是由親水的極性基團和疏水(親油)的非極性基團構(gòu)成的。乳化劑乳化劑溶于水的過程中，將發(fā)生下列變化。當(dāng)乳化劑濃度很低時當(dāng)濃度達一定值后，達到臨界膠束濃度，簡稱CMC。

乳化劑的作用(1)降低界面張力，使單體分散成細小的液滴；(2)在液滴表面，形成保護層，防止凝聚，使乳液得以穩(wěn)定；(3)增溶作用，使部分單體溶于膠束內(nèi)。三方面總起來就是乳化作用。

乳化劑組成：表面活性劑的一種例：硬脂酸鈉(sodiumstearate)：C17H35COONa親油的非極性基團親水的極性基團乳化劑的種類和性能指標(biāo)根據(jù)極性基團的性質(zhì)，可將乳化劑分為陰離子型、陽離子型、兩性型和非離子型四類。1949年Griffin曾提出用親水親油乎街值(HIB)來衡量表面活性劑中親水部份和親油部份對其性質(zhì)的貢獻。乳化劑的種類和性能指標(biāo)CMC是乳化劑性能指標(biāo)的重要參數(shù)；陰離子乳化劑還有一個三相平衡點的問題；非離子型乳化劑無三相平衡點，卻有個濁點。乳化劑在水中的溶解過程

乳化劑濃度很低時，以分子狀態(tài)溶于水中；

濃度達到一定值后，乳化劑分子開始形成聚集體，（約50~150個分子），稱為膠束(micelle)。大部分乳化劑處于膠束狀態(tài)：why?在一般乳液聚合中，乳化劑的濃度總超過CMC值1~3個數(shù)量級。臨界膠束濃度(CMC）：乳化劑開始形成膠束時的濃度，不同的乳化劑，CMC值不同，越小，表明乳化能力越強。

4.5.3乳液聚合機理

4.5.3.1聚合場所聚合發(fā)生前，單體和乳化劑分別以下列三種狀態(tài)存在于體系中：(1)極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解于水中；(2)大部分乳化劑形成膠束，直徑約40—50nm，膠束內(nèi)增溶有一定量單體，膠束的數(shù)目為1017~18個/cm3；（3）大部分單體分散成液滴，直徑約1000nm，表面吸附有乳化劑，形成穩(wěn)定的乳液，液滴數(shù)目約為1010~12個/cm3。

聚合場所引發(fā)劑溶于水中，分解產(chǎn)生自由基，將在何種場所引發(fā)聚合，這是乳液聚合機理要解決的重要問題。在水中溶解的單體，無疑地將發(fā)生聚合。但不是乳液聚合的主要場所；因為乳液聚合用的引發(fā)則是水溶性的，單體液滴也不是聚合的場所；絕大部分聚合發(fā)生在膠束內(nèi)。膠束是油溶性單體和水溶性引發(fā)劑相遇的場所；同時，膠束內(nèi)單體濃度很高，相當(dāng)于本體單體濃度；比表面積大，提供了自由基擴散進入引發(fā)聚合的條件。4.5.3.2成核機理

乳液聚合粒子成核有兩個過程。一是自由基由水相擴散進入膠束，引發(fā)增長，這個過程稱為膠束成核。另一過程是溶液聚合生成的短鏈自由基在水相中沉淀出來，沉淀粒子從水相和單體液滴上吸附了乳化劑分子而穩(wěn)定，接著又擴散入單體，形成和膠束成核過程同樣的粒子，這個過程稱均相成核。4.5.3.3聚合過程

根據(jù)乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是否存在，可以把乳液聚合分為三個階段。第I階段——乳膠粒生成期，成核期。從開始引發(fā)直到膠束消失為止。總結(jié)第1階段是成核階段，體系中含有單體液滴、膠束、乳膠粒三種粒子。乳膠粒數(shù)不斷增加，單體液滴數(shù)不變，但體積不斷縮小，聚合速率在這個階段不斷增加。未成核的膠束全部消失是這一階段結(jié)束的標(biāo)志。聚合過程第II階段——恒速階段。自膠束消失開始，到單體液滴消失為止。膠束消失后，乳膠粒數(shù)恒定，單體液滴仍起著倉庫的作用，不斷向乳膠粒提供單體。由于乳膠粒數(shù)恒定，乳膠粒內(nèi)單體濃度恒定，故聚合速率恒定，直到單體液滴消失為止。這一階段體系中，含有乳膠粒和單體液滴兩種粒子。聚合過程第III階段——降速期單體液滴消失后，單體無補充來源，聚合速率隨乳膠粒內(nèi)單體濃度下降而下降。該階段體系內(nèi)只有乳膠一種粒子，粒子數(shù)目不變。

4.5.4乳液聚合動力學(xué)

4.5.4.1聚合速率乳液聚合速率可分為增速、恒速和減速三個階段，動力學(xué)研究多著重恒速階段。在自由基聚合中，聚合速率可表示為從理想體系一個乳膠粒內(nèi)的聚合情況，來看自由基濃度[M·]。