第2章

元素的結合規律與賦存形式

PartⅢ1/11/20231其次章元素的結合規律與賦存形式PartⅢ2元素的結合規律與賦存形式2.1自然體系及自然作用產物2.2元素的地球化學親和性及其分類2.3元素結合規律的微觀限制因素2.4類質同象和固溶作用2.5晶體場理論及其對過渡族元素結合規律的說明和應用2.6元素的賦存形式1/11/20232其次章元素的結合規律與賦存形式PartⅢ過渡族元素第一過渡族元素:Sc→Ti→V→Cr→Mn→Fe→Co→Ni→Cu→Zn1/11/20233其次章元素的結合規律與賦存形式PartⅢ問題提出：對于有些過渡族元素的共生結合，用類質同像、林伍德法則是說明不了的，例如：Ni2+(0.78?)882KJ/molMg2+(0.78?)735KJ/molNi的電負性比Mg大，按林氏法則Ni不利于早期代換Mg，而事實上Ni在橄欖石結晶的早期就取代Mg。這就須要用新的理論來加以說明———晶體場理論1/11/20234其次章元素的結合規律與賦存形式PartⅢ2.5晶體場理論及其對過渡族元素結合規律的說明和應用（自學）2.5.1晶體場理論概要2.5.2晶體場理論應用2.5.3硫化物類礦物中的化學鍵及元素行為1/11/20235其次章元素的結合規律與賦存形式PartⅢ什么是晶體場理論？晶體場理論從分析各種配位結構中離子外層電子的運動狀態和能量入手，把配位體離子當作點電荷處理，計算過渡族離子d亞層軌道能量狀態的變異及其對元素結合性質的影響。2.5.1晶體場理論概要1/11/20236其次章元素的結合規律與賦存形式PartⅢ晶體場理論的幾個要點過渡金屬的離子是處于四周陰離子或偶極分子的晶體場中，前者稱為中心離子，后者稱為配位體。中心離子與配位體之間的作用力是單純的靜電引力，把配位質點當作點電荷來處理。不考慮配位體的軌道電子對中心離子的作用。1/11/20237其次章元素的結合規律與賦存形式PartⅢ晶體場理論只能用于具有離子晶體礦物，如硅酸鹽、氧化物等。在負電荷的晶體場中，過渡金屬中心陽離子d軌道的能級變更，取決于：晶體場的強度（四周配位體的類型）和電場的對稱性（配位體的對稱性）。1/11/20238其次章元素的結合規律與賦存形式PartⅢ2.5.2晶體場理論應用1.闡明金屬離子在巖漿結晶演化過程中的地球化學行為2.闡明過渡金屬離子的物理和化學性質3.闡明過渡金屬離子氧化傾向性的強弱1/11/20239其次章元素的結合規律與賦存形式PartⅢ1.闡明巖漿結晶過程中的過渡元素的地球化學行為鎂鐵硅酸鹽中Fe2+離子的晶體場穩定能礦物CFSE礦物CFSE橄欖石57.5易變輝石47.3石榴子石51.9鎂鐵閃石46.8斜方輝石48.1透輝石44.35某些硅酸鹽中Cr3+的晶體場穩定能礦物CFSE礦物CFSE云母228.03綠泥石236.56綠簾石234.3

石榴子石236.40透閃石233.46

綠柱石235.14透輝石231.37

1/11/202310其次章元素的結合規律與賦存形式PartⅢ依據以上Fe2+在不同礦物中晶體場穩定能，可以推斷共生礦物間Fe2+含量和Fe2+/Mg2+：橄欖石＞石榴子石＞斜方輝石＞易變輝石＞鎂鐵閃石＞透輝石Cr3+的相對富集依次：綠泥石＞石榴子石＞綠柱石＞綠簾石＞透閃石＞透輝石＞云母1/11/202311其次章元素的結合規律與賦存形式PartⅢ2.闡明過渡金屬離子的物理和化學性質①當過渡金屬離子的d電子數為4～7時，同一金屬離子有兩個半徑值，它們分別與電子的高自旋狀態或低自旋狀態相對應，高自旋狀態的離子比低自旋狀態的離子半徑大。1/11/202312其次章元素的結合規律與賦存形式PartⅢ②金屬離子在水中主要以水合物的形式存在。當過渡金屬離子有空軌道時，水分子易擠入，金屬離子簡潔被淋濾。空軌道愈多，水分子擠入愈快，金屬離子愈簡潔被淋濾。③過渡金屬離子都有顏色和具有磁性，但被氧化的難易程度不同，這些性質也受晶體場穩定能的制約。1/11/202313其次章元素的結合規律與賦存形式PartⅢ3.闡明過渡金屬離子氧化傾向性的強弱大洋錳結核是過渡元素的一種很有遠景的資源，其中富集Mn、Fe、Co、Cu和Ni等，它們在結核中的含量超過海水中的濃度達一百萬倍。但Ni和Co這兩種在地球化學行為方面極為相像的元素，卻在這些結核中表現得特殊不同：Ni與Mn有著親密關系，兩者含量共消長；而Co在強氧化環境中形成的結核中富集，這種結核中Fe的濃度很高，而Mn濃度很低，Co和Fe富集于強氧化環境形成的結核內。Ni和Co的差異是由于低價氧化為高價是晶體場穩定能相對增大所致1/11/202314其次章元素的結合規律與賦存形式PartⅢ例：為評價中酸性斑巖體含礦性供應評價的地球化學指標Fess（1978）試驗表明，巖漿熔體中隨著Al2O3/Na2O+K2O+CaO（ANKC值）比值的增加，熔體中Ni2+(或Cu2+)所占的四面體位置削減，而八面體占有率增大。Ni2+(或Cu2+)的八面體晶體場穩定能大大地高于四面體晶體場穩定能。1/11/202315其次章元素的結合規律與賦存形式PartⅢ在花崗質巖漿中Cu2+的兩種行為：①高的堿金屬含量：Al2O3/Na2O+K2O+CaO比值減小，熔體中四面體增加，八面體削減，這樣Cu2+不宜在熔體中保存，將使Cu2+與早期的晶體結合，在晚期熔漿中含量明顯削減，不利成礦。1/11/202316其次章元素的結合規律與賦存形式PartⅢ②較高的Al2O3與合適的堿金屬含量：ANKC值增大，這樣在硅酸鹽熔體相中四面體相對削減，而八面體的數目達到最大，Cu2+八面體晶體場穩定能（92.4KJ/mol）大大地高于四面體晶體場穩定能，致使Cu2+進入熔體相，最終在巖體頂部、邊部裂隙帶富集成礦。1/11/202317其次章元素的結合規律與賦存形式PartⅢ2.5.3硫化物類礦物中的化學鍵

及元素行為硫化物是硫在自然界存在的主要形式之一，硫化物類礦物在地殼中的分布量遠不及硅酸鹽類礦物，但卻擁有巨大的礦物種屬。硫化物中最常見的配位數是4和6，它們是硫化物晶體最緊密積累的主要類型。硫化物、硒化物、碲化物、砷化物和含硫鹽礦物都以共價鍵為主，但在很多礦物中有確定比例的金屬鍵性。（自學）1/11/202318其次章元素的結合規律與賦存形式PartⅢ2.6元素的賦存形式元素的賦存形式（elementformation）指元素在確定的自然過程或其演化歷史的某個階段所處的狀態及與共生元素間的結合關系。賦存形式包括元素所處的物態、化合物種類和形式、鍵性、價態、在晶體結構中配位位置等多方面的物理化學特征。1/11/202319其次章元素的結合規律與賦存形式PartⅢ2.6元素的賦存形式2.6.1元素在固相中的存在形式2.6.2元素在水流體相(真溶液)中的存在形式1/11/202320其次章元素的結合規律與賦存形式PartⅢ2.6.1元素在固相中的存在形式2.6.1.1元素的存在形式2.6.1.2元素存在形式的探討方法1/11/202321其次章元素的結合規律與賦存形式PartⅢ2.6.1.1元素的存在形式1.獨立礦物2.類質同象（結構混入）3.超顯微非結構混入物（超顯微包袱體）4.吸附5.與有機質結合同種元素在同一地質體中，可以有多種存在形式；元素的存在形式是可以變更的。1/11/202322其次章元素的結合規律與賦存形式PartⅢ2.6.1.2元素存在形式的探討方法1．元素含量測定2．顯微鏡法3．X光衍射法及晶格常數測定4．電子顯微鏡應用5．萃取法（偏提取法）1/11/202323其次章元素的結合規律與賦存形式PartⅢ1/11/202324其次章元素的結合規律與賦存形式PartⅢ1/11/202325其次章元素的結合規律與賦存形式PartⅢ1/11/202326其次章元素的結合規律與賦存形式PartⅢ2.6.2元素在水流體相(真溶液)中的存在形式元素在水流體相中也有多種存在形式。首先它們可以按基本單位和聚合體的大小分成顆粒、膠體、絮狀物和分子，在真溶液中則僅包括分子和離子。1/11/202327其次章元素的結合規律與賦存形式PartⅢ由于水溶液中的水分子在任何條件都會發生確定程度的電離，生成H+和OH－，因此，離子在水溶液中就有與H+或OH－結合的傾向性。傾向與H+結合的為酸性離子；傾向與OH－結合的為堿性離子；離子的酸堿性強弱與它們的離子電位有關。1/11/202328其次章元素的結合規律與賦存形式PartⅢ1離子電位①含義：離子電位π是離子電荷和離子大小的綜合作用效果，確定了離子在化學反應中吸引價電子的實力。②定義及表示：π值為離子電價與離子半徑（單位為nm）的比值。1/11/202329其次章元素的結合規律與賦存形式PartⅢ③離子酸堿性衡量：在水溶液中陽離子與O2－之間爭奪電子的實力，或與OH－之間爭奪價電子的實力的凹凸確定離子的酸堿性。陽離于吸引價電子的實力：低于H+者的顯堿性，在水溶液中以簡潔用離子形式存在；大于H+的顯酸性，在水溶液中以酸根配離子形式存在；與H+相近的離子顯兩性，即在酸性溶液中呈堿性，在堿性溶液中呈酸性，在正常自然水溶液中易以氫氧化物形式沉淀而難于遷移。1/11/202330其次章元素的結合規律與賦存形式PartⅢ1/11/202331其次章元素的結合規律與賦存形式PartⅢ④離子的性質可按π進行分類

1）π<2.5：為電價低半徑大的堿性陽離子，在水溶液中同H+爭奪O2-的實力弱，其氧化物溶于水中給出O2-，形成簡潔陽離子和OH-。CaO+H2O－→Ca2++2(OH)-1/11/202332其次章元素的結合規律與賦存形式PartⅢ2）π=2.5~8.0：為兩性離子，多為偏高價具中等半徑，在水溶液中與H＋爭奪O2-的實力相近，其氧化物易與H2O化合形成氫氧化物沉淀。Fe2O3+3H2O－→2Fe(OH)3這類元素在強酸性條件下可以呈簡潔的離子形式活動，在正常(Ph=4～9)自然水溶液中則生成氫氧化物沉淀。但是，假如體系中出現高濃度的具高電負性的(X≥XO2-)絡合劑如F－、Cl－等，則絡合劑可以從氫氧化物中奪取陽離子，形成困難的配離子使之溶解、遷移。1/11/202333其次章元素的結合規律與賦存形式PartⅢ3）π>8：為具有小的離子半徑的高價酸性陽離子，在水溶液中比H＋爭奪O2－的實力強，奪取H2O中的O2－與之結合成絡陰離子，同時使H＋游離，溶液顯酸性，稱為酸性離子。1/11/202334其次章元素的結合規律與賦存形式PartⅢ2配離子及其地球化學★

配離子是由成分相對穩定的元素組成的原子團，稱為基團，具獨立的化學和晶體化學性質，可以在確定物理化學條件下在固相、溶液相或熔融相中穩定存在。1/11/202335其次章元素的結合規律與賦存形式PartⅢ①配離子的形成在AgNO3溶液中加入少量NaCl則立刻形成白色的AgCl沉淀：AgNO3十NaCl→AgCl↓+NaNO3然而，當再加入加入過量的NaCl，則可出現AgCl沉淀被溶解的現象，體系中形成了可溶的AgCl配離子，其反應為AgCl+Cl－→[AgCl2]－[AgCl2]－稱為配離子，Ag+為中心陽離子，Cl－為配位體。[AgCl2]－也可以看成一個電荷未達平衡的分子，其內部Ag-Cl為共價鍵結合，基團整體帶有一個負電荷。1/11/202336其次章元素的結合規律與賦存形式PartⅢ②配離子的性質1）配離子[AgCl2]-有與AgCl和Cl-都不相同的化學性質，其主要特征是形成內部整個原子基團范圍內閉合的分子軌道，外部以質點電荷的靜電力與反號離子呈離子鍵結合。因此配離子鹽和絡合物是一種困難的多鍵型化合物，其化學通式為：離子鍵配位鍵Amm+[Bi+Xn]p(pn-i)-陽離子中心陽離子配位體———配離子—————————絡合物—————A——π<2.5，B——π>2.5，X——強電負性元素。1/11/202337其次章元素的結合規律與賦存形式PartⅢ2）配離子是一種弱電解質，其電離常數的大小可以表示配離子的穩定性，稱為配離子的不穩定常數（K不）。K不值愈大（即電離度愈高）的配離子在水溶液中的穩定性愈差，元素遷移實力也差。1/11/202338其次章元素的結合規律與賦存形式PartⅢ3）只有在高濃度配位體環境中才有利于配位/絡合作用的進行，因此，可以推斷地殼中協作反應在富集配位體（協作劑）的條件下最簡潔發生。4）具高電負性的配位體如F－等化學性質活潑，可以取代化合物中的弱電負性的陰離子或弱配位體，形成較穩定的配離子；1/11/202339其次章元素的結合規律與賦存形式PartⅢ5）高濃度堿性陽離子的存在也有利于配離子的形成，依據化學反應酸堿平衡原理，在富含堿性離子的體系中，具有兩性性質的大多數成礦元素表現出偏酸性的化學性質，有利于這些元素與配位體結合形成配離子，所以堿性陽離子如Na+、Ca2+也可以看成是一種協作劑，它們與配位體一起與成礦元素相結合形成具有強遷移實力的絡合物。Amm+[Bi+

Xn]p(pn-i)-陽離子中心陽離子配位體

———配離子—————————絡合物—————1/11/202340其次章元素的結合規律與賦存形式PartⅢ1/11/202341其次章元素的結合規律與賦存形式PartⅢ1/11/202342其次章元素的結合規律與賦存形式PartⅢ成礦元素以絡合物形式遷移并富集成礦的探討實例1/11/202343其次章元素的結合規律與賦存形式PartⅢ元素是組成礦物的基本單元。自然元素組合和結合是有規律的，元素的結合規律對元素的存在形式和遷移實力有重要影響。元素的地球化學親合性、類質同象規律和晶體場理論是限制元素結合的主要規律。應用化學和晶體化學基本理論從微觀角度探討了元素的結合規律的限制因素。元素的親和性是元素的自然屬性，地球系統中氧和鐵是豐度最