第二節(jié)芳香烴

第3章環(huán)烴AromaticHydrocardons本節(jié)主要內(nèi)容苯的結(jié)構(gòu)特征（從雜化軌道理論和共振論解釋），苯衍生物的命名親電取代反應(yīng)（鹵代、硝化、磺化、傅-克反應(yīng)）以及親電取代反應(yīng)機(jī)理苯環(huán)上取代基的定位效應(yīng)及理論解釋苯環(huán)側(cè)鏈的取代及氧化萘、蒽、菲的結(jié)構(gòu)，萘的親電取代反應(yīng)非苯芳烴與休克爾(4n+2)規(guī)則3.2芳香烴本節(jié)重點(diǎn)：苯的結(jié)構(gòu)特征（從雜化軌道理論和共振論解釋）親電取代反應(yīng)（鹵代、硝化、磺化、傅-克反應(yīng)）以及親電取代反應(yīng)機(jī)理苯環(huán)上取代基的定位效應(yīng)及理論解釋本節(jié)難點(diǎn)：定位效應(yīng)及理論解釋判斷芳香性的4n+2規(guī)則3.2芳香烴1.分類芳香族化合物

單環(huán)香烴多環(huán)芳香烴非苯型芳香烴多苯代脂烴

聯(lián)苯和聯(lián)多苯

稠環(huán)芳香烴3.2.1芳香烴的分類和命名2.命名

烷基苯的命名以苯環(huán)為母體，烷基為取代基甲苯toluene異丙基苯isopropylbenzene3.2.1芳香烴的分類和命名

當(dāng)苯與不飽和烴相連或苯環(huán)側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，特別是側(cè)鏈上有官能團(tuán)時(shí)，苯環(huán)常作為取代基。3.2.1芳香烴的分類和命名

苯環(huán)上有兩個(gè)取代基時(shí)，取代基在苯環(huán)上的位置可用鄰或o(ortho)、間或m(meta)、對(duì)或p(para)來表示，也可用1,2-、1,3-、1,4-表示。當(dāng)苯環(huán)上有三個(gè)相同的取代基時(shí)，常用“連”（vicinal，簡(jiǎn)寫vic）、“偏”（unsymmetrical，簡(jiǎn)寫unsym）、“均”（symmetrical，簡(jiǎn)寫sym），分別表示三個(gè)取代基位于苯環(huán)1,2,3位、1,2,4位、1,3,5位。3.2.1芳香烴的分類和命名芳基:Ar－(arylgroups)

benzyl芐基（Bz-）

phenyl苯基（Ph-或φ-）3.2.1芳香烴的分類和命名（E）-5-甲基-2-苯基-2-己烯E-5-methyl-2-phenyl-2-hexene3.2.1芳香烴的分類和命名

當(dāng)苯環(huán)上有多個(gè)取代基時(shí)，應(yīng)先選好母體，使母體在苯環(huán)上編號(hào)最小（為1），編號(hào)時(shí)應(yīng)使取代基的位次盡可能小，其余取代基按優(yōu)先次序規(guī)則，由小到大依次排列(英文按字母順序排列)。常見官能團(tuán)優(yōu)先順序如下:

氰基醛酮醇或酚胺羧酸磺酸酯酰胺3.2.1芳香烴的分類和命名例如3.2.1芳香烴的分類和命名

苯的分子式為C6H6，為一種不飽和化合物，而其化學(xué)性質(zhì)卻極為穩(wěn)定，難于發(fā)生加成反應(yīng)，不被高錳酸鉀氧化，卻較易發(fā)生取代反應(yīng)；另外苯的一取代物和鄰二取代物都只有一種。3.2.2苯(benzene)的結(jié)構(gòu)1.凱庫勒結(jié)構(gòu)式

苯的6個(gè)碳原子是以單、雙鍵交替相連成環(huán)，且每個(gè)碳原子上都連一個(gè)氫原子，以滿足碳的四價(jià)結(jié)構(gòu)3.2.2苯(benzene)的結(jié)構(gòu)蛇咬住尾的夢(mèng)——關(guān)于凱庫勒悟出苯分子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的經(jīng)過，一直是化學(xué)史上的一個(gè)趣聞。一天夜晚，他在書房中打起了瞌睡，眼前又出現(xiàn)了旋轉(zhuǎn)的碳原子。碳原子的長(zhǎng)鏈像蛇一樣盤繞卷曲，忽見一蛇抓住了自己的尾巴，并旋轉(zhuǎn)不停。他像觸電般地猛醒過來，整理苯環(huán)結(jié)構(gòu)的假說，又忙了一夜。對(duì)此，凱庫勒說：“先生們，我們應(yīng)該會(huì)做夢(mèng)……那么我們就可以發(fā)現(xiàn)真理……”3.2.2苯(benzene)的結(jié)構(gòu)2.現(xiàn)代解釋苯分子中碳原子均為sp2雜化，每個(gè)碳原子都與相鄰的兩個(gè)碳原子及一個(gè)氫原子以sp2雜化軌道形成三個(gè)鍵，由于碳原子的三個(gè)sp2雜化軌道處于同一平面，所以苯分子中所有的鍵共平面。3.2.2苯(benzene)的結(jié)構(gòu)

每個(gè)碳原子都有一個(gè)未雜化的且垂直于雜化軌道平面的2p軌道，這六個(gè)2p軌道互相平行重疊，構(gòu)成一個(gè)6中心6電子的大π鍵體系。環(huán)上沒有單鍵和雙鍵的區(qū)別，鍵長(zhǎng)完全平均化。

3.2.2苯(benzene)的結(jié)構(gòu)

由于電子的離域，共軛體系特別是閉合共軛體系的形成，導(dǎo)致了苯特有的化學(xué)穩(wěn)定性。加成反應(yīng)會(huì)破壞苯的閉合共軛體系，所以難以發(fā)生。而環(huán)形離域電子的流動(dòng)性較大，易受親電試劑的進(jìn)攻，發(fā)生親電取代反應(yīng)，而取代反應(yīng)最終并不破壞這種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。共振論：

苯的真實(shí)結(jié)構(gòu)式是兩個(gè)苯的共振式產(chǎn)生的雜化體。3.2.2苯(benzene)的結(jié)構(gòu)3.2.3苯及其同系物的物理性質(zhì)單環(huán)芳烴一般為液體，具有特殊氣味，不溶于水，但溶于有機(jī)溶劑，如乙醚、四氯化碳、石油醚等非極性溶劑，它們本身也是良好的溶劑。它們比水輕，其蒸氣有毒，苯的蒸氣可通過呼吸道對(duì)人體產(chǎn)生損害，高濃度的苯蒸氣主要作用于中樞神經(jīng)，引起急性中毒，長(zhǎng)期接觸低濃度的苯蒸氣會(huì)損害造血器官。（自學(xué)）

3.2.4苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)及其反應(yīng)機(jī)理

苯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使它易于發(fā)生親電取代反應(yīng)(electrophilicsubstitutionreaction)。苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)有鹵化、硝化、磺化、烷基化和酰基化。其反應(yīng)機(jī)理相似，大致如下：3.2.4親電取代反應(yīng)及其反應(yīng)機(jī)理苯的取代反應(yīng)分二步進(jìn)行：第一步、生成π絡(luò)合物和σ－π絡(luò)合物ＡＢ──→Ａ＋＋Ｂ－

第二步、質(zhì)子離去3.2.4親電取代反應(yīng)及其反應(yīng)機(jī)理1.鹵代反應(yīng)(halogenation)鹵素的活性次序是：氟>氯>溴>碘鹵代反應(yīng)除少數(shù)活潑的苯環(huán)（如苯酚）外，都需要催化劑。因?yàn)辂u素本身活性不足以進(jìn)攻苯環(huán)。3.2.4親電取代反應(yīng)及其反應(yīng)機(jī)理催化劑能使鹵素轉(zhuǎn)變?yōu)楦鼜?qiáng)的親電試劑：鹵代反應(yīng)機(jī)理：3.2.4親電取代反應(yīng)及其反應(yīng)機(jī)理2.硝化反應(yīng)(nitration)3.2.4親電取代反應(yīng)及其反應(yīng)機(jī)理硝基苯苯與濃HNO3和濃H2SO4的混合物（簡(jiǎn)稱混酸）作用生成硝基苯的反應(yīng)叫硝化反應(yīng)(nitration)。混酸是常用的硝化劑。反應(yīng)歷程：3.2.4親電取代反應(yīng)及其反應(yīng)機(jī)理3.磺化反應(yīng)(sulfonation)3.2.4親電取代反應(yīng)及其反應(yīng)機(jī)理在苯環(huán)上引入磺酸基（-SO3H）的反應(yīng)稱為磺化反應(yīng)(sulfonation)。磺化反應(yīng)的親電試劑為：SO3

磺化反應(yīng)機(jī)理：3.2.4親電取代反應(yīng)及其反應(yīng)機(jī)理磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，而鹵化和硝化反應(yīng)是不可逆的。

正逆磺化反應(yīng)的能量變化示意圖

磺化反應(yīng)的活性中間體碳正離子向正、逆方向反應(yīng)時(shí)，活化能十分接近，故磺化反應(yīng)可逆。3.2.4親電取代反應(yīng)及其反應(yīng)機(jī)理硝化反應(yīng)的勢(shì)能變化示意圖

硝化反應(yīng)中，碳正離子轉(zhuǎn)變?yōu)槠鹗嘉镄柙竭^的能壘比轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物所越過的能壘高得多，故碳正離子較完全地轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。反應(yīng)不可逆3.2.4親電取代反應(yīng)及其反應(yīng)機(jī)理磺化反應(yīng)的應(yīng)用：A、反應(yīng)可逆，所以，在有機(jī)合成中可借用其定位引入其他基團(tuán)。B、苯磺酸是強(qiáng)酸，水溶性好，常將一些難溶于水的含苯環(huán)的藥物引入-SO3H，達(dá)到使用目的。3.2.4親電取代反應(yīng)及其反應(yīng)機(jī)理4.Fridel-Crafts反應(yīng)(1)烷基化(Alkylationreaction)3.2.4親電取代反應(yīng)及其反應(yīng)機(jī)理在無水AlCl3的催化下，鹵代烷（RCl）與苯作用，生成烷基苯。

路易斯酸作催化劑，除AlCl3外如：FeCl3、SbCl5、SnCl4、BF3、TiCl4、ZnCl2等，以及一些質(zhì)子酸如HF、H2SO4、H3PO4等，作催化劑。只是AlCl3的催化活性最強(qiáng)，也最常用。烷基化機(jī)理：3.2.4親電取代反應(yīng)及其反應(yīng)機(jī)理鹵代烷、烯烴、醇是常用烷基化試劑。傅-克烷基化反應(yīng)中碳正離子中間體是親電試劑，常伴隨著碳正離子特征的重排反應(yīng)，特別是在以伯鹵代烷作鹵化劑時(shí)。3.2.4親電取代反應(yīng)及其反應(yīng)機(jī)理(2)傅-克酰基化反應(yīng)

常用的催化劑是三氯化鋁。常用的酰基化試劑是酰鹵（主要是酰氯和酰溴）和酸酐。

3.2.4親電取代反應(yīng)及其反應(yīng)機(jī)理

酰基化反應(yīng)中不發(fā)生碳正離子的重排，利用克萊門森還原法可將芳酮還原為烷基苯（參見醛酮的還原），從而得到不重排的烷基化產(chǎn)物，可作為傅-克烷基化反應(yīng)的補(bǔ)充。克萊門森還原3.2.4親電取代反應(yīng)及其反應(yīng)機(jī)理3.2.5苯上的親電取代的定位效應(yīng)

當(dāng)苯環(huán)上已有一個(gè)取代基，再進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，第二取代基的取代位置由苯環(huán)上原取代基所決定，而與第二取代基的性質(zhì)無關(guān)，這一效應(yīng)稱之取代基的定位效應(yīng)（orientationeffect）。1.定位效應(yīng)若相對(duì)Z基團(tuán)的五個(gè)位置的取代反應(yīng)幾率相同，則二元取代苯的比例應(yīng)為：鄰∶間∶對(duì)＝2∶2∶13.2.5苯上的親電取代的定位效應(yīng)

3.2.5苯上的親電取代的定位效應(yīng)

第一類定位基——鄰、對(duì)位取代基使新引入的取代基主要進(jìn)入其鄰、對(duì)位（鄰和對(duì)位取代產(chǎn)物之和大于60%）-NR2,-NH2,-OH,-OR,-NHCOR,-OOCR,-CH3(-R),-Ar,-X(F,Cl,Br,I)

常見的鄰、對(duì)位定位基：3.2.5苯上的親電取代的定位效應(yīng)

鄰、對(duì)位取代基的特點(diǎn)：

①與苯直接相連的原子不含有雙鍵和叁鍵，除烴基外，通常帶有未共用電子對(duì)。②除鹵素外都能使苯環(huán)活化,使取代反應(yīng)比苯更易進(jìn)行。3.2.5苯上的親電取代的定位效應(yīng)

第二類定位基——間位定位基使新引入的取代基主要進(jìn)入其間位（間位取代產(chǎn)物大于40%）常見的間位定位基：-N+R3,-NO2,-CN,-SO3H,-CHO,-COOH3.2.5苯上的親電取代的定位效應(yīng)

間位定位基的特點(diǎn)：①與苯環(huán)相連的原子帶有正電荷、或雙鍵、叁鍵。②這些基團(tuán)能使苯環(huán)鈍化、親電取代比苯難。3.2.5苯上的親電取代的定位效應(yīng)

2.定位效應(yīng)的解釋

一取代苯在受到親電試劑進(jìn)攻后，可生成鄰、間、對(duì)三種碳正離子中間體，失去質(zhì)子后得到三種相應(yīng)的取代產(chǎn)物。（1）共振論的解釋3.2.5苯上的親電取代的定位效應(yīng)

3.2.5苯上的親電取代的定位效應(yīng)

甲苯發(fā)生親電取代反應(yīng)時(shí)，所產(chǎn)生的碳正離子中間體的極限結(jié)構(gòu)如下：①＋I(xiàn)和＋C一致作用，活化苯環(huán)②鄰、對(duì)位取代的中間體較穩(wěn)定甲基是致活鄰、對(duì)位定位基團(tuán)苯酚的親電取代：①＋C＞－I，活化苯環(huán)②鄰、對(duì)位取代的中間體特別穩(wěn)定因此，羥基是個(gè)強(qiáng)的致活鄰對(duì)位定位基。

氯苯的親電取代：①氯的電負(fù)性較大，具有強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，不利于親電取代反應(yīng)②親電試劑進(jìn)攻鄰、對(duì)位時(shí)，生成的中間體較穩(wěn)定因此氯原子是致鈍的鄰、對(duì)位定位基團(tuán)。硝基苯的親電取代：①硝基具有-I和-C，鈍化苯環(huán)②鄰、對(duì)位取代的中間體特別不穩(wěn)定因此，硝基是致鈍的間位定位基。（2）電子效應(yīng)的解釋

例一：甲苯

活化苯環(huán)，尤其鄰、對(duì)位

3.2.5苯上的親電取代的定位效應(yīng)

能量甲苯與苯在鄰、對(duì)位和間位反應(yīng)的勢(shì)能變化對(duì)比3.2.5苯上的親電取代的定位效應(yīng)

例2：苯酚＋C＞－I，活化苯環(huán)，尤其鄰、對(duì)位3.2.5苯上的親電取代的定位效應(yīng)

例3：硝基苯鈍化苯環(huán)，尤其鄰、對(duì)位3.2.5苯上的親電取代的定位效應(yīng)

勢(shì)能硝基苯與苯在鄰、間、對(duì)位進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)的勢(shì)能變化對(duì)比3.2.5苯上的親電取代的定位效應(yīng)

小結(jié)：

在同一反應(yīng)中，若鄰、間、和對(duì)位取代的碳正離子中間體都比苯在同一反應(yīng)中的碳正離子穩(wěn)定，Z為活化基團(tuán)，反之Z為鈍化基團(tuán)。3.2.5苯上的親電取代的定位效應(yīng)

-NH2、

-NR2,-OH,-OR

強(qiáng)烈活化－NHCOR,-OCOR中等活化-CH3(-R),-Ar弱活化-X(Cl,Br,I)弱鈍化

鄰、對(duì)位定位基強(qiáng)弱：3.2.5苯上的親電取代的定位效應(yīng)

間位定位基強(qiáng)弱：強(qiáng)烈鈍化

-N+R3-COR，-CHO，-CONH2，-COOR，-COOH，-SO3H，-CN，-NO2，-CF3，-CCl33.2.5苯上的親電取代的定位效應(yīng)

3.

二取代苯的定位規(guī)律

在二取代苯中引入第三個(gè)取代基時(shí)，新引入的取代基進(jìn)入苯環(huán)上的位置將由原來的兩個(gè)定位基共同決定。

(1)當(dāng)兩個(gè)定位基的定位效應(yīng)一致時(shí)，它們的作用可互相加強(qiáng)，第三個(gè)基團(tuán)進(jìn)入它們共同確定的位置。

(2)當(dāng)兩個(gè)定位基的定位效應(yīng)不一致時(shí)，第三個(gè)基團(tuán)進(jìn)入的位置，通常由致活能力強(qiáng)的定位基決定。3.2.5苯上的親電取代的定位效應(yīng)

苯的多元取代基的定位效應(yīng),常從實(shí)驗(yàn)測(cè)得歸納起來有以下規(guī)律:1．活化基團(tuán)的作用超過鈍化基團(tuán);2．取代基的作用具有加和性;3．第三取代基一般不進(jìn)入1,3-取代苯的2位。3.2.5苯上的親電取代的定位效應(yīng)

苯環(huán)上第三個(gè)基團(tuán)進(jìn)入的位置，一般由致活能力強(qiáng)的基團(tuán)決定第三取代基進(jìn)入的位置，而鄰對(duì)位取代基致活性比間位取代基強(qiáng)。3.2.5苯上的親電取代的定位效應(yīng)

定位規(guī)律的應(yīng)用：而合成鄰或?qū)ο趸缺剑瑒t應(yīng)先氯代后硝化:3.2.5苯上的親電取代的定位效應(yīng)

比較下列各組化合物進(jìn)行親電取代反應(yīng)的活性：（1）a苯；b間二甲苯；c對(duì)二甲苯；

d乙苯（2）a苯；b硝基苯；c氯苯；d甲苯3.2.5苯上的親電取代的定位效應(yīng)

3.2.6烷基苯側(cè)鏈上的反應(yīng)1.烷基苯側(cè)鏈的氧化

苯環(huán)本身難氧化，但當(dāng)苯環(huán)有側(cè)鏈時(shí)，在高錳鉀或重鉻酸鉀的作用下，與苯相連的碳原子(含有氫原子)被氧化成羧酸。苯甲酸3.2.6烷基苯側(cè)鏈上的反應(yīng)？不氧化3.2.6烷基苯側(cè)鏈上的反應(yīng)(─)褪色褪色(─)褪色鑒別：3.2.6烷基苯側(cè)鏈上的反應(yīng)……α-H比較活潑，容易被取代2.烷基苯側(cè)鏈的取代反應(yīng)3.2.6烷基苯側(cè)鏈上的反應(yīng)自由基的穩(wěn)定性次序：3.2.6烷基苯側(cè)鏈上的反應(yīng)3.2.7稠環(huán)芳香烴稠環(huán)芳烴是由兩個(gè)或兩個(gè)以苯環(huán)共用兩個(gè)相鄰碳大碳原子而成的多環(huán)芳烴。如萘（naphthalene)、蒽(anthracene)、菲(phenanthrene)等。1.萘（naphthalene）的結(jié)構(gòu)3.2.7稠環(huán)芳香烴α位電子云密度最大，β位次之，9、10位最低。萘環(huán)的鍵長(zhǎng)

分子軌道理論認(rèn)為：萘分子中的碳原子都以sp2雜化軌道形成鍵，每個(gè)碳原子的p軌道互相平等重疊，構(gòu)成一個(gè)芳香結(jié)構(gòu)的共軛體系但是，萘分子并不是兩個(gè)苯環(huán)的簡(jiǎn)單并合。因?yàn)檩练肿又械膬蓚€(gè)稠合碳原子的p軌道除了彼此重疊外，還要分別與兩個(gè)α碳原子的p軌道相互重疊，所以萘分子中的電子云在10個(gè)碳原子上的分布是不均勻的，故分子中的鍵長(zhǎng)也不同。3.2.7稠環(huán)芳香烴3.2.7稠環(huán)芳香烴1-萘酚（α-萘酚）2-萘酚（β-萘酚）

命名：1、4、5、8位等同——α位2、3、6、7位等同——β位萘環(huán)的編號(hào)：當(dāng)萘環(huán)上有多個(gè)取代基時(shí)，通常用阿拉伯?dāng)?shù)字編號(hào)，而不用希臘字母 1,5-二硝基萘6-氨基-2-萘磺酸3.2.7稠環(huán)芳香烴2.萘的取代反應(yīng)萘的α位比β位活潑3.2.7稠環(huán)芳香烴

(1)鹵代

用苯作溶劑，萘與氯在三氯化鐵催化下，可生成約70%的α-氯萘，若用碘作催化劑，則可生成92%的α-氯萘。3.2.7稠環(huán)芳香烴(2)硝化

萘與混酸在室溫下即可反應(yīng)，主要產(chǎn)物為α-硝基萘。70%α-硝基萘3.2.7稠環(huán)芳香烴(3)磺化萘與濃硫酸反應(yīng):

低溫時(shí)，主要生成α－萘磺酸；高溫時(shí)，則主要生成β－萘磺酸：3.2.7稠環(huán)芳香烴有斥力斥力小磺化反應(yīng)的取向取決于反應(yīng)的溫度，其原因如下：3.2.7稠環(huán)芳香烴3．一取代萘的定位效應(yīng)

當(dāng)原有取代基為鄰、對(duì)位定位基（鹵素除外）時(shí)，由于其活化作用，親電取代反應(yīng)主要在同環(huán)上進(jìn)行。

若原有取代基在1位，則親電取代反應(yīng)在2位、4位發(fā)生，以4位為主，因?yàn)?位既是對(duì)位又是α位；原有取代基在2位時(shí)，親電取代主要在1位發(fā)生。3.2.7稠環(huán)芳香烴當(dāng)原有取代基為間位定位基時(shí)，由于其鈍化作用，無論原有取代基在1位還是在2位，新引入的取代基都進(jìn)入異環(huán)的5位或8位（即α位）。3.2.7稠環(huán)芳香烴思考題：下列結(jié)構(gòu)發(fā)生硝化反應(yīng)，硝基主要進(jìn)入的位置如下圖所示，為什么？3.2.7稠環(huán)芳香烴萘比苯易發(fā)生加成反應(yīng)，在不同條件下，生成不同的加成產(chǎn)物。例如：3.2.7稠環(huán)芳香烴4．萘的加成反應(yīng)萘四氫化萘十氫化萘蒽、菲蒽、菲互為同分異構(gòu)體，9、10位易取代。3.2.7稠環(huán)芳香烴3.2.8非苯芳烴和Hückel規(guī)則主要表現(xiàn)：①結(jié)構(gòu)上為環(huán)狀平面（或近似平面）分子，形成了閉合的共軛體系，具有π電子環(huán)電流與抗磁性(在光譜章節(jié)中討論)。②化學(xué)性質(zhì)上的難于氧化、加成，而易于發(fā)生親電取代反應(yīng)。不具苯環(huán)但有芳香性的環(huán)烯類化合物叫非苯芳烴。芳香性（aromaticity）：芳香化合物的特殊穩(wěn)定性和化學(xué)性質(zhì)。Hückel(休克爾)規(guī)則