第二章固體的結合力、結合能

與材料性能的關系雙原子〔離子〕間的結合力和結合能晶體中的結合力和結合能結合能與離子晶體性能的關系結合力與離子晶體力學性能的關系固體材料內的結合力、結合能雖然可以用量子力學的方法近似地進展計算，但這種方法比較復雜，為了簡便，通常對離子晶體直接用靜電學方法處理，其他晶體材料那么可在離子晶體的根底上做適當修正。靜電學處理方法的根本出發點是把正負離子看成離子晶體中的根本荷電質點。由于離子中的電子云一般是滿殼層的，因此可假定正負離子的電子云分布是球形對稱的。這樣在計算時可以不考慮各個離子內部的構造，而將各個離子看作是電荷集中于球心的圓球。2.1雙原子〔離子〕間的結合力和結合能

兩個正負離子相互作用時，根據庫侖定律，它們相距R時的引力為:式中e為一個電子的電量(4.8×10-10cgs制電量)，Z1、Z2分別為正、負離子的價數、R12為離子間的距離(cm)。由上式積分可得到兩離子引力勢能(把相距R的兩離子分開至無窮遠所做的功)：(2-55)(2-56)當兩個離子靠近時，它們之間的電子云排斥力為:B12為與材料有關的斥力系數，n為玻恩指數，其大小與離子的電子構造有關。相應的斥力勢能為：因此，其兩離子相距R時，總的作用力和作用勢能為：

當距離R較大時，離子間的作用力是f引起主導作用，因為f引∝R-2，而f斥∝R-6～R-13。R較大，R-6～R-13→0，可忽略不計。只有離子相距很近時，由于原子核及電子云的排斥作用，f斥才起主導作用。當f引等于f斥(離子處于平衡位置R0)時，總的作用力f為零，且總勢能達最小值：

E=Er-Ea｜R=R0=E0

原子處于最穩定狀態，如圖2-11(b)所示，能谷最深，E0即為該兩離子間的鍵能。當知道了平衡距離R0和系數B12后，即可計算任意離子間的鍵能和任意距離時的作用力與作用勢。

圖2-11對分子鍵來說，式(2-59)、(2-60)可簡化為:式中m為引力系數，a、b為與材料性質有關的常數。式〔2-63〕、〔2-64〕實際上適合于所有的鍵型，只是m、n、a、b取不同的值而已。鍵型離子鍵共價鍵金屬鍵堿金屬鍵范德華鍵m11116n5-129-126-9312表2-14各種化學鍵的引力系數m和波恩指數n2.2晶體中的結合力和結合能在實際晶體中，兩原子間的作用是受其周圍原子的影響的，首先我們考慮在一維情況下的作用力。如圖2-12所示，假定各離子間隔相等，電價一樣，離子1受其他離子的總引力為:因為f斥∝1/Rn+1，當R增大時，f斥迅速衰減，故其他離子引起的斥力可以忽略不計，那么:經計算立方晶體中2個原子(離子)間的結合力為：

晶體中結合力的計算

2.2.2晶體中結合能的計算

對具有j+1個離子(原子)的晶體，第一個離子與其他j個離子的作用勢也分為兩局部：①由異號離子及同號離子間的庫侖力引起的互作用勢能；②離子靠近時，相鄰離子的核外電子云交疊引起的排斥能。電荷Zie的第i個離子與其他離子的互作用勢能總和為：對于1mol的AB型晶體來說共有N0個分子，即包括N0個正離子及N0個負離子，可以認為每個離子在互作用勢能上是等同的，故晶體的相互作用勢能：|A稱為馬德隆常數，其物理意義是：反映實際晶體中正負離子間作用總和的幾何因子。與晶體構造類型有關，與點陣常數及離子電荷數無關。式中：晶體結構類型正、負離子的配位數比馬德隆常數晶體結構類型正、負離子的配位數比馬德隆常數NaCl型6：61.7476CaF2型8：42.5194CsCl型8：81.7627Cu2O型2：42.0578立方ZnS型4：41.6381Ti2O型6：32.408六方ZnS型4：41.6413α-Al2O3型6：44.1719表2-15馬德隆常數當相鄰異號離子間的距離R為平衡距離R0時，體系的互作用勢能為最低，可求得晶體的互作用勢能:

這個公式又稱為玻恩公式。

按晶體結合能的定義，結合能的值應該等于把1mol的晶態化合物中的正負離子拆散為氣態離子時所需的能量。今以NaCl為例加以說明：E是無法直接用實驗方法測定的，但可以用以下玻恩-哈伯循環來進展計算。表2-17幾種氧化物的結合能(102kJ·mol-1)晶格類型氧化物按玻恩-哈伯循環按玻恩公式熔點/℃NaCl型MgOCaOSrOBaOCdOFeOCoONiO38.134.432.731.537.438.639.440.339.234.832.831.036.539.739.840.52800256024601925——18051960六方ZnS型BeOZnO44.639.945.241.125701260CaF2型ZrO2ThO2UO2110—————269033002800金紅石型TiO2SnO2PbO120122112—11411018301800—石英SiO2129

(1723)剛玉型α-A12O3Cr2O215215015615420502200一些氧化物和硅酸鹽晶格能和熔點化合物晶格能/kJ·mol-1熔點/℃化合物晶格能/kJ·mol-1熔點/℃MgO39362800鎂橄欖石213531890CaO35262570輝石353781521FeO39231380透輝石349601391BeO44632570角閃石134606ZrO2110072690透閃石133559ThO2102333300黑云母59034UO2104132800白云母617551244TiO2120161830鈣斜長石483581553SiO2129251713鈉長石519161118Al2O3167702050正長石517071150Cr2O3150142200霞石181081254B2O318828450白榴石290231686晶格能與沸點、熔點、熱膨脹系數、硬度間的關系晶體晶格能/kj·mol-1沸點/℃熔點/℃熱膨脹系數/（β×106）莫氏硬度質點距離/nmNaF89217049921083.20.231NaCl76614138011202.50.282NaBr73313927471290.298NaI68713046621450.323KF79615038571100.266KCl69115007761152.40.314KBr66613837421200.329KI63213246821352.20.353MgO39362800406.50.210CaO352628502570634.50.240SrO331224303.50.257BaO3128約200019233.30.276MaS33504.5~50.259CaS3086514.00.284SrS28723.30.300BaS271010230.3192.3結合能與離子晶體性能的關系

一般說來，材料的結合能愈大，其硬度愈大、熔點愈高、熱膨脹系數愈小。表2-18同種晶體構型結合能與性能間關系

材料結合能(計算值)/102kJ·mol-1熔點/℃熱膨脹系數10-6/℃正負離子間距/nmNaFNaClNaBrNaI9.027.557.196.63988846775684394043480.2310.2790.2940.318由玻恩公式可見，結合能E的數值與正負離子電價Z1、Z2及馬德隆常數成正比，與正負離子的平衡距離R0成反比。(1-1/n)變化不會太大，故不同離子晶體之間其電價一樣(即Z1、Z2一樣)，構型一樣(即馬德隆常數A一樣)的話，那么R0較大離子晶體的結合能就較小，因而熔點就較低，熱膨脹系數較大，如表2-18所示。如果離子晶體的構型一樣，R0相近，那么電價高的離子晶體結合能較大，它們的硬度也較高。2.4結合力與離子晶體力學性能的關系

楊氏彈性模量(E)如圖2-13所示，當晶體受力發生變形時，離子從平衡量R0處移到R處，假設ΔR很小，那么f(R)=f(R0)+f′(R0)ΔR。因為f(R0)=0，所以f(R)=f′(R0)△R由式(2-68)求導得(2-78)當R=R0時，f′(R0)=0.29e2z2(n-1)/R03，代入式(2-78)即得

f(R)=0.29e2Z2(n-1)ΔR/R03=K·ΔR式中K=0.29e2Z2(n-1)/R03，為材料的彈性常數(體積模量)。由虎克定律：σ=f(R)/R02=KΔR/R0·R0=K/R0·ε=E·ε。所以有:E=K/R0=0.29e2Z2(n-1)/R04(2-82)

由式(2-82)可知，材料的彈性模量E正比于1/R04，且E=f'(R0)/R0，即E與結合力曲線的斜率相關。曲線越陡(結合力越大)，斜率越大，彈性模量E越大。由于R0為離子間距，為晶體的構造特征常數，Z代表組分特征，所以材料的構造和組分的綜合作用決定了彈性模量E這個物理量。(2-80)理論抗拉強度(σmax)要將立方離子晶體中的兩離子分開，離子間作用力要逐漸增

大到最大點R1，然后再下降到零。要找出斷開所需最大作用力fmax，那么需找出R1的值。對式(2-68)求微分，令其等于零即可那么有代入(2-68)式，有那么最大抗拉強度(單位面積的力)為聯系式(2-82)，那么有所以，抗拉強度σmax也同樣是由晶體的構造特征和組分決定。(2-83)(2-84)(2-85)(2-86)外表能的計算外表能γ即是創造單位外表所需的能量，它相當于將鍵拉斷所做的功。如圖2-14所示，陰影面積為拉斷兩離子所需做的功。其功令那么有：因Va這個功產生了2個新外表，即2R02，故單位外表所消耗的能量(2-89)2.4.4σmax、E與γ之間的關系通過令k1=k2/2(n+1)即有E=σmax/k1

通過式令k2=P/2那么(2-93)式即為葛里菲斯(Griffith)方程式，說明了宏觀物理力學量E、γ與微觀構造常數R0之間的相互關系。(2-93)材料密度與強度的關系

由兩個雙原子(分子或離子)間結合力和結合能普適表達式可知，當原子間距為R0時，原子間作用力為零，作用勢為E0，所以可得:解之得：將(2-95)式代入到(2-63)式和(2-64)式中，得求導所以：式中(2-97)因此相應有：假設定義密實度D為單位體積內包含的構造單元(R03)數量，那么D正比于1/R03，顯然有這里E0是穩定態時作用勢，也稱本征作用勢，在式(2-64)中，b/Rn項是在R?R0時才起作用。當R=R0時，此項可忽略不計，即E0≈-a/R0m，即E0∝1/Rn∝R-n。又因D∝R0-3，所以有E0∝Dm/3或E0=K3Dm/3