有毒有害氣體檢測

與安全防護技術培訓有毒有害氣體檢測

與安全防護技術培訓1前言

隨著國民經濟的發展，貿易往來的頻繁，在貨物檢驗的現場，也常常能遇到各種有毒有害氣體，對現場人員的健康安全構成嚴重威脅。

前言

隨著國民經濟的發展，貿易往來的頻繁，在貨物檢驗的現場2造成有毒有害氣體殘留的原因1．部分國家對出境貨物的木質包裝材料或動植物產品采用化學氣體熏蒸的除害處理方式，如利用溴甲烷、硫酰氟、磷化鋁等，而在熏蒸結束后、出境前未采取有效的散毒措施，造成化學氣體殘留，以往從國外進境的集裝箱中就曾多次發現一次性的溴甲烷熏蒸罐，其操作人員在集裝箱內將熏蒸罐打開后直接封閉箱門啟運，未經散毒過程。2．隨著世界各國對進境木質包裝檢疫力度的不斷加強，越來越多的企業開始使用人造板(包括膠合板、刨花板、纖維板等)替代傳統的木質包裝，而人造板大量使用含甲醛的膠粘劑，其甲醛釋放期長達3～15年，而集裝箱的密閉環境則會造成甲醛濃度積累，此外，進口的新機械設備的表層涂料也會釋放一定數量的甲醛分子。在以往所有有毒有害氣體檢測超標的事例中，甲醛超標占到半數以上。3．部分化工品和化工原料的自然揮發，特別是一些危險化工品，其本身就屬高毒，在長時間的海運過程中，集裝箱內會積累極高濃度有害氣體，另外，貨物包裝不嚴、包裝被化工品腐蝕破壞也時有發現。造成有毒有害氣體殘留的原因3熏蒸處理熏蒸處理是使用最普遍的化學處理方法，具有很多突出優點，如：殺蟲滅菌徹底、操作簡單、不需要很多特殊的設備、能在大多數場所實施而且基本上不對被熏蒸物品造成損失、處理費用較低。熏蒸氣體能夠穿透貨物或建筑物等的縫隙中將有害生物殺滅，這一特性是許多其他檢疫處理方法不具備的。目前，熏蒸處理被廣泛應用到木材、糧食、水果、種子、苗木、花卉、樹葉、藥材、土壤、文物、資料、標本上的各類害蟲、真菌、線蟲、螨類及動物的處理上常用的熏蒸劑主要有溴甲烷（MethylBromide）硫酰氟（SufurylFluoride）及磷化氫（Phosphine）。熏蒸處理熏蒸處理是使用最普遍的化學處理方法，具有很多突出優點4溴甲烷性質分子式CH3-Br。分子量94.95。相對密度1.730(0/4℃)。無色氣體。通常無味;在高濃度時,有甜味。熔點-93.66℃。沸點3.6℃。自燃點537.22℃。蒸氣與空氣混合物爆炸限13.5～14.5%。微溶于水;易溶于乙醇、乙醚、氯仿等有機溶劑。腐蝕鋁、鎂及合金。在大氣中遇高熱、明火才燃。1997年9月，《蒙特利爾議定書》第九次締約方會議曾決定：發達國家于2005年停止生產并禁用溴甲烷；發展中國家從2005年起，每年溴甲烷的生產量和消耗量不超過1995~1998年間平均用量的80%，并且將于2015年最終淘汰溴甲烷。目前，已經有15個發達國家明確表態不再使用溴甲烷。不過時至今日，溴甲烷還是在全世界范圍內普遍使用。溴甲烷性質分子式CH3-Br。分子量94.95。相對密度1.5溴甲烷是強烈的神經毒物，吸入、攝入或經皮膚吸收均會引起中毒，短時間內接觸較大量的溴甲烷會引起神經系統、呼吸系統損害等全身性疾病，常見的癥狀包括無力,沮喪、頭痛、惡心、視覺障礙和嘔吐，嚴重的中毒性腦水腫。如果一線查驗人員在沒有防護的條件下經常接觸這些有毒氣體，有毒物質就會在人體內積累。可以說，有毒氣體殘留已成為查驗人員身體健康的“隱形殺手”。溴甲烷對人健康的影響溴甲烷是強烈的神經毒物，吸入、攝入或經皮膚吸收均會引起中毒，6溴甲烷破壞臭氧層溴甲烷分子在紫外光的照射下，分解成甲基自由基分子(CH3)和溴原子（Br），甲基自由基分子是不能獨自存在的，它將捕獲一個氫原子形成甲烷分子（CH4），而甲烷是一種很強的溫室氣體。

溴甲烷破壞臭氧層7有毒有害氣體檢測與安全防護技術培訓8磷化氫性質品名稱：磷化氫（Phosphine）化學性質：是一種無色、高毒、易燃氣體。該氣體比空氣重并有類似臭魚的味道。化學式：PH3

含量％：100%目前主要是磷化鋁熏蒸劑產生磷化氫氣體，多用于糧食、飼料和其他植物產品的熏蒸。吸入磷化氫會對心臟、呼吸系統、腎、腸胃、神經系統和肝臟造成影響。進入磷化氫濃度超標的區域要配戴自給式呼吸器（SCBA）和全身防火服。進入含有可燃氣體區域的人員要意識到極嚴重的火災和爆炸危險。磷化氫性質品名稱：磷化氫（Phosphine）9分子式SO2F2

分子量102.6；

理化性質。在常溫條件下為無色無味的氣體，是一種“無警戒性”熏蒸劑。)沸點－55.2℃；熔點－120℃；氣體比重2.88（空氣比重為1），不燃燒。在水中的溶解度（25℃時）為0.75mg/L；但可大量熔于丙酮、氯仿等有機溶劑。硫酰氟的滲透擴散力比溴甲烷高5—9倍，解吸速度也較溴化烷快；對高等動物的毒性較低，只有溴甲烷的1/3

。

硫酰氟性質分子式SO2F2分子量102.6；硫酰氟性質10性質：又稱氧化乙烯。也稱噁烷。一種最簡單的環醚。常溫時為有毒無色氣體，低溫時為無色易流動液體。有乙醚的氣味。密度0.8694。熔點－111℃。沸點10.7℃。溶于水，乙醇和乙醚等。化學性質非常活潑，能與許多化合物起加成反應。與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限為3.6%~78%（體積）。殺菌，可以用作倉庫熏蒸劑。環氧乙烷性質性質：又稱氧化乙烯。也稱噁烷。一種最簡單的環醚。環氧乙烷性質11別稱：蟻醛（formaldehyde）化學式：CH2O,HCHO

一種無色，有強烈刺激型氣味的氣體。易溶于水、醇和醚。甲醛在常溫下是氣態，通常以水溶液形式出現，35～40％的甲醛水溶液叫做福爾馬林。

甲醛主要生產于樹脂，樹脂作為沾合劑被廣泛地用于各種建筑材料、裝飾材料、裝飾物品、家具等材料之中。在不同的溫度、濕度下，他可以從各種材料中緩慢的釋放出來。一般住宅裝潢后甲醛的平均濃度在0.2毫克每立方米，最高可達0.8，燃料燃燒時會有甲醛產生，廚房在使用煤爐和游液化氣時，甲醛濃度可達0.4以上，油漆、涂料、消毒劑、防腐劑等都含有甲醛。室內空氣中甲醛濃度主要是建筑材料、裝修后溫度、濕度等多種因素影響。朩制家具也是甲醛的來源之一，這是因為朩制家具在制作過程中使用到防腐劑、油漆，另外有的家具生產商使用不合格的人造板，在粘接貼面材料時，使用劣質的膠水，制作工藝不規范，致使人造板里有毒物質嚴懲滯留。甲醛性質別稱：蟻醛（formaldehyde）甲醛性質12氣體安全防護檢測熏蒸劑不只是對昆蟲有毒，對人也同樣有毒。所以從事熏蒸工作或相關人員，必須對熏蒸劑的性質有一定的了解，并且要嚴格按照熏蒸操作規程進行熏蒸處理；在熏蒸前后，都應有完備的預防措施，配置必要的安全檢測設備，嚴防吸入熏蒸劑有毒氣體，發生中毒危險。眼睛接觸：翻開眼瞼，確保用大量的水全面沖洗15分鐘，立即進行藥物處理。吸入：將人員移到空氣清新處，若已停止呼吸，采用人工呼吸，若呼吸困難，則吸氧，并迅速進行醫務處理，在等待期間繼續吸氧。如果呼吸道阻塞，需要緊急建立人工呼吸道。皮膚接觸：如果接觸液體，脫掉被污染的衣服，用大量的溫水沖洗幾分鐘，并立即進行藥物處理。氣體安全防護檢測熏蒸劑不只是對昆蟲有毒，對人也同樣有毒。所以13閾限濃度閾限濃度由各個國家有關的權威機構或專業組織指定和發布的，是指人們長期反復接觸而不會對人體健康構成任何危害的空氣中有毒氣體最高允許濃度，閾限濃度的大小就叫閾限濃度值：(thresholdlimitvalue,TLV)TWA(長期接觸的閾限濃度值):是指具有平均體重的人長期反復接觸所允許的濃度值，也就是說，一個具有平均體重的人每天工作8小時，每周工作40小時，在正常工作中通常重復接觸而無不良反應的有毒氣體的濃度值。值得注意的是，暴露標準并不是說對人完全沒有影響。STEL:(短時間接觸的閾限濃度值):是指反映在15分鐘內，一個人連續接觸而能忍耐的有毒氣體最高濃度值。閾限濃度閾限濃度由各個國家有關的權威機構或專業組織指定和發布14TWA溴甲烷二溴乙醚環氧乙烷甲醛氰化氫磷化氫硫酰氟氯化苦澳大利亞5ppm0.5ppm1ppm1ppm10ppm0.3ppm5ppm0.1ppm新西蘭5ppm0.5ppm1ppm1ppm10ppm0.3ppm5ppm0.1ppm美國1ppm1ppm1ppm0.3ppm4.7ppm0.3ppm5ppm0.1ppm印度5ppm1ppm1ppm0.3ppm4.7ppm0.3ppm5ppm0.1ppm歐盟0.5ppm0.1ppm10ppm0.01ppm5ppm0.1ppm中國5ppm0.3ppm0.3ppm5ppmTWA溴甲烷二溴乙醚環氧乙烷甲醛氰化氫磷化氫硫酰15熏蒸劑氣體（溴甲烷、磷化氫等）：熏蒸處理不規范，具體表現為：有些除害處理企業違反熏蒸處理操作規程，擅自加大用藥量；有的進口商為了趕船期、節約時間和成本，在熏蒸除害處理后未經散毒就直接裝運出境；進口商圖省事，只是簡單地在貨物啟運時向集裝箱中投放溴甲烷進行隨柜熏蒸，并將熏蒸用藥物容器遺棄在集裝箱內，容器內殘留藥劑造成有毒有害物質超標，而且在集裝箱柜門上未加貼任何警示標識。進境集裝箱攜帶有毒有害氣體的原因

熏蒸劑氣體（溴甲烷、磷化氫等）：熏蒸處理不規范，具體表現為：161，對可疑有毒有害氣體超標的集裝箱進行重點檢測。當發現有毒集裝箱后，在第一時間內采取應急處理措施，如將毒箱移至安全地帶進行通風散氣，經再次檢測合格后才進行查驗和卸貨等。2，要提示貨主在簽訂貿易合同中，明確要求供貨方對已實施熏蒸的貨物必須進行散氣，達到中國標準后方可入境，必須進行毒氣殘留濃度檢測，合格后方可進行查驗，確保口岸人員的生命和環境安全。有毒有害氣體集裝箱處理措施1，對可疑有毒有害氣體超標的集裝箱進行重點檢測。當發現有毒集171、加大宣傳力度，使進口企業了解有毒氣體殘留問題的嚴重性，爭取他們的理解和支持，也通過他們將此信息和檢驗檢疫部門的相關規定反饋給供貨方，要求對方嚴格按照我國的要求進行操作，嚴禁出現違規現象。2、重視和加強進境集裝箱有毒有害氣體的檢測，為口岸一線查驗人員配備相應的檢測儀器、防護設備以及排毒、解毒藥品。配備使用方便快捷的氣體檢測儀，不僅會使工作人員的身體健康免受有毒有害氣體的侵害，而且也方便了工作人員隨時掌握來自哪些國家的哪些貨物經常出現有毒氣體殘留超標的情況。3、及時上報有毒有害物質檢出情況及典型案例，為上級主管部門決策提供依據。同時，建議國家有關部門制定相關標準，將有毒氣體殘留量作為一項重要的技術指標，將有毒有害氣體拒于國門之外。積極應對有毒有害氣體殘留問題1、加大宣傳力度，使進口企業了解有毒氣體殘留問題的嚴重性，爭18常用的檢測技術檢測管、電化學傳感器、熱導式傳感器、移動式質譜原理、非擴散紅外原理、便攜式氣相色譜常用的檢測技術檢測管、電化學傳感器、熱導式傳感器、移動式質譜19檢測管

檢測管的多樣性決定了它是目前氣體檢測中可選擇范圍最寬的方法。大多數的工業中氣體和差不多全部的熏蒸氣體都可以用檢測管測量。檢測管的原理是當一定數量的待測氣體吸入管內時檢測管內的試劑的顏色發生變化從而得到PPM讀數。檢測管的兩端都必須擊碎使得待測氣體通過檢測管才能有讀數。檢測管的缺點也是顯而易見的：每支管只能使用一次。如果需要多個讀數的話使用起來將非常繁瑣且費用會增很多。測量范圍有限。檢測管的保存期也有限過期后使用效果就很差。對一部分氣體來說檢測精度也不太理想。當使用溴甲烷檢測管時應該注意讀數時檢測管要處于垂直位置否則讀數會失準。正確使用情況下檢測管的測量誤差大約可控制在20%左右。檢測管檢測管的多樣性決定了它是目前氣體檢測中可選擇范圍20

熱導型檢測儀FumiscopeGowmac(Discontinued)目前行業上廣泛采用的標準熱導分析儀的缺點是不能準確測量低濃度的熏蒸氣體，因此不能用在殘留熏蒸檢測。熱導分析儀用于在熏蒸處理過程中檢測溴甲烷及硫酰氟的濃度。其基本原理是當導線中通過恒定電流時，導線最終的平衡溫度受周圍氣體的影響，也就是不同的氣體會有不同的平衡溫度。氣體熱導率的檢測是通過一個電橋（封裝在熱導池內）來實現的，它分為工作臂和參比臂。如圖一，參比臂室內充標準氣體，電橋各臂通恒定電流加熱到一定溫度，當被測氣體流過工作臂時，橋臂溫度因熱量對流和擴散而發生變化，相應的臂阻值也發生變化，電橋失去平衡，輸出一個差壓信號。由傳送器產生的差壓信號，經處理放大，一路去顯示電路，另一路去電壓/電流轉換電路，形成電流輸出。熱導型檢測儀熱導分析儀的21USDA/PPQ處理手冊第8章內容

貨物中如果含有二氧化碳和水蒸氣將嚴重影響熱導檢測器的測量.美國農業部植物檢疫處理手冊8-1-3表明：貨柜中的貨物（如植物，木材等）會產生二氧化碳會干擾正確的熏蒸劑氣體濃度讀數。美國農業部通過研究發現使用熱導式熏蒸劑檢測儀時，3%CO2會導致75%的誤差。如果要消除CO2的干擾就必須使用CaCl2（燒堿與石棉的混合制劑）來中和，這樣務必會浪費很多時間。.測量硫酰氟時務必不要使用常用的干燥劑，因為那樣會產生化學反應而嚴重影響測量讀數.USDA/PPQ處理手冊第8章內容貨物中如果含有二氧22熱導型產品的局限性

無壓力補償無溫度補償(取樣點Vs.檢測儀)無可實行的現場標定方法傳感器會老化對干擾氣體非常敏感(CO2etc)檢測方法不遵循氣體定律PV=nRT對電磁干擾敏感(如手機信號會對測量干擾)熱導型產品的局限性無壓力補償23電化學傳感器

不同電化學氣體傳感器中所包含的不同成份決定了它可與相應的毒氣發生反應；測量頭可測量反應所產生的電流并將其轉換成氣體濃度值(PPM或PPB)。電化學傳感器通常有三個主要部件：電極（一個或多個涂有催化劑的電極），電解液和可滲透性的薄膜。氣體通過薄膜擴散進來，在電解液－催化劑交界處發生反應產生電流。

測量頭測量所產生的電流并將其轉換成氣體濃度。因為釋放出的電子數量與氣體濃度成比例，所以傳感器的輸出是線性的。

電化學傳感器24紅外分析儀原理

當樣品受到頻率連續變化的紅外光照射時，分子吸收某些頻率的輻射，并由其振動運動或轉動運動引起偶極矩的凈變化，產生的分子振動和轉動能級從基態到激發態的躍遷，從而形成的分子吸收光譜稱為紅外光譜。又稱為分子振動轉動光譜。由于振動能級是量子化的，因此分子振動將只能吸收一定的能量，吸收能量后，從而使振動的振幅加大。這種吸收的能量將取決于鍵力常數（k）與兩端連接的原子的質量，即取決于分子內部的特征。也就是說不同的分子基團吸收的光波長一般是不相同的。這就是紅外光譜可以測定化合物結構的理論依據。

紅外分析儀原理25便攜式氣相色譜PhotovacVoyagerCH3Br…..OK使用光離子檢測器電子捕獲器部分含有放射性同位素SO2F2難于檢測PH3

容易影響光學元件部分便攜式氣相色譜PhotovacVoyager26便攜式質譜分析儀

◆基于選擇離子流管-質譜聯用(SIFT-MS)技術的精密質譜分析儀；◆利用離子與有機物的分子復合反應的軟化學電離法不形成碎片分子，質譜圖非常清晰，避免了使用GC；◆在數秒內鑒定和定量分析有機揮發物氣體，無需樣品預處理；◆實時有機物揮發物如溴甲烷、硫酰氟等檢測下限低至pptv水平；◆操作簡單，只需簡單的按鈕操作；◆適合在商業、工業和環境研究用途

便攜式質譜分析儀27各種氣體檢測方法的特征

檢測管熱導電化學非擴散紅外便攜式色譜移動式質譜購買成本低中等低較貴貴貴每次使用費用較高（相比成本）一般低低一般一般連續測量否是是是否是測量范圍窄寬窄窄或寬窄窄測量精度一般低高高高高硫酰氟可以可以可以可以可以可以溴甲烷可以可以可以可以可以可以使用壽命（傳感器）一次性較長2年5年以上5年以上5年以上維護成本無一般一般低高高各種氣體檢測方法的特征

檢測管熱導電化學非擴散紅外便攜式色28定期標定校準熏蒸除害處理是檢驗檢疫工作的一個重要組成部分，是檢驗檢疫的技術保障措施之一。作為檢驗檢疫工作人員，做好熏蒸消毒的監督工作是作好檢驗檢疫工作的基礎之一，其中使用熏蒸劑氣體檢測儀是監督工作的重要手段。

熏蒸劑氣體檢測儀在使用一定時間后，由于操作磨損、老化加之使用環境、溫度、濕度等客觀條件的變化以導致出現儀器失準、失靈，長期以來保證不了檢測的準確可靠。檢測值不準確，使整個熏蒸消毒過程失去控制，造成了熏蒸劑消耗高，熏蒸消毒效率低，熏蒸消毒效果差，國際國內糾紛多等諸多問題。因此，為了保證在熏蒸劑氣體檢測儀性能和量值傳遞的準確性，對熏蒸劑氣體檢測儀進行定期的標定校準是非常重要的。

定期標定校準熏蒸除害處理是檢驗檢疫工作的一個重要組成29案例分析2009年3月19日，貴港檢驗檢疫局對1批來自韓國的進口原木段及集裝箱準備開箱查驗時，發現該集裝箱的箱門及箱體外氣孔的密封膠布粘貼牢固，沒有撕開痕跡，為保證安全，防止事故發生，檢疫人員進行了開箱前和開箱后溴甲烷殘留監測。經測定，該集裝箱開箱前箱體內溴甲烷濃度為24g/m3（折合為6169.67ppm），是人類安全值5ppm的1234倍，開箱24小時后測定溴甲烷殘留濃度降為0g/m3。2008-05-05，德州局工作人員對某企業進口貨物集裝箱進行檢疫查驗時，箱內硫酰氟殘留量高達500ppm，從加貼的藥物熏蒸標識時間上推算，初步判斷該集裝箱經藥物熏蒸處理后，未能散毒就直接運抵德州卸貨地。案例分析2009年3月19日，貴港檢驗檢疫局對1批來自韓國的302008年10月19日，吳江檢驗檢疫局對來自新加坡的3個20英尺集裝箱中檢測發現溴甲烷殘留達115ppm，超出國家安全標準達23倍，這也是該局今年第7次發現進境集裝箱溴甲烷殘留超標。200年，昆山檢驗檢疫局檢疫人員在查驗一臺灣進境集裝箱時，發現箱內有兩個小型溴甲烷熏蒸氣罐，殘留氣體超標嚴重。經儀器檢測，其濃度為510ppm（允許值為≤5ppm），最高超過國家標準102倍。昆山口岸今年已經八次查獲進境集裝箱溴甲烷超標，但濃度超標百倍還是首次。2007年10月，張家港檢驗檢疫局在多批來自比利時和美國集裝箱裝載的牛皮中發現熏蒸藥劑——溴甲烷超標，經檢測其殘留超過我國熏蒸殘留安全限量5PPM達十幾倍至一百多倍。2006年03月23日，嘉興出入境檢驗檢疫局陸路口岸現場辦對來自臺灣裝有藍濕豬皮的集裝箱進行檢驗檢疫時發現：該集裝箱內溴甲烷的殘留量嚴重超標，濃度高達65.5克/立方米，超過安全標準3200多倍。2008年10月19日，吳江檢驗檢疫局對來自新加坡的3個20312006年10月23日，鎮江局檢疫人員對來自日本兩批共4只集裝箱進行檢疫時發現箱內溴甲烷殘留超標，分別為16.8ppm和80.2ppm(允許值為≤5ppm)。為防止人員中毒，鎮江局按有關規定將集裝箱吊至安全區域進行散毒處理，并要求收貨人督促發貨人在發運前做散毒處理。2008年，無錫局在無錫新區陸路直通點對進境集裝箱實施檢疫時，連續4次檢測出劇毒熏蒸藥劑溴甲烷超標。這些集裝箱裝載的貨物分別是來自馬來西亞的可可膏、可可殼，來自中國臺灣的銅箔（木箱包裝）和塑料粒子（使用木托盤），共計33標箱。這些貨物中有1批附有熏蒸證書，2批在集裝箱門上貼有熏蒸封條，1批在開箱后還發現有遺留的熏蒸藥罐。經檢測，溴甲烷殘留濃度均超過安全限量標準(0.02克/立方米或5PPM)，其中3批檢測濃度超過安全標準10倍以上。2006年10月23日，鎮江局檢疫人員對來自日本兩批共4只集322007年，自2月份以來，昆山檢驗檢疫局已連續520次從來自日本、韓國、德國、美國等地的進境集裝箱中檢出甲醛濃度嚴重超標。雖然日本對甲醛限量要求在發達國家中最為嚴格，但從日本進境的集裝箱中甲醛超標的比例最高、濃度最大，今年前8個月，日本集裝箱甲醛濃度超標10倍以上的達165批之多，超標100倍以上的有29批，其中1批竟然超過國家標準180倍。2002年6月28日國質檢動函<2002>419號最近，山東青島檢驗檢疫局在對來自印度尼西亞的板材實施檢驗檢疫時，發現載貨集裝箱內溴甲烷的殘留量嚴重超標，濃度高達2576.5ppm，超過安全標準的500倍以上，嚴重威脅有關工作人員的生命健康。根據《出入境檢驗檢疫風險預警及快速反應管理規定》，現發布關于進口集裝箱裝載貨物熏蒸劑殘留的警示通報。2007年，自2月份以來，昆山檢驗檢疫局已連續520次從來自33

34有毒有害氣體檢測與安全防護技術培訓35有毒有害氣體檢測與安全防護技術培訓36有毒有害氣體檢測與安全防護技術培訓37有毒有害氣體檢測與安全防護技術培訓38有毒有害氣體檢測與安全防護技術培訓39有毒有害氣體檢測與安全防護技術培訓40問題：風扇壞了，怎么辦？問題：風扇循環1小時的效果和循環4個小時的效果是否一樣？問題：風扇壞了，怎么辦？41小知識：氣體濃度的表示方法有兩種：體積濃度Cv（單位ppm)和Cm質量濃度（mg/m3)Cv和Cm的換算關系：標準狀態下Cm=CvM/22.4其中M:氣體的分子量22.4為標準狀態下氣體的摩爾體積實測條件下兩者的換算關系：其中Pa為實測壓強，單位千帕，T為實測溫度，單位℃。小知識：42演講完畢，謝謝觀看！演講完畢，謝謝觀看！43有毒有害氣體檢測

與安全防護技術培訓有毒有害氣體檢測

與安全防護技術培訓44前言

隨著國民經濟的發展，貿易往來的頻繁，在貨物檢驗的現場，也常常能遇到各種有毒有害氣體，對現場人員的健康安全構成嚴重威脅。

前言

隨著國民經濟的發展，貿易往來的頻繁，在貨物檢驗的現場45造成有毒有害氣體殘留的原因1．部分國家對出境貨物的木質包裝材料或動植物產品采用化學氣體熏蒸的除害處理方式，如利用溴甲烷、硫酰氟、磷化鋁等，而在熏蒸結束后、出境前未采取有效的散毒措施，造成化學氣體殘留，以往從國外進境的集裝箱中就曾多次發現一次性的溴甲烷熏蒸罐，其操作人員在集裝箱內將熏蒸罐打開后直接封閉箱門啟運，未經散毒過程。2．隨著世界各國對進境木質包裝檢疫力度的不斷加強，越來越多的企業開始使用人造板(包括膠合板、刨花板、纖維板等)替代傳統的木質包裝，而人造板大量使用含甲醛的膠粘劑，其甲醛釋放期長達3～15年，而集裝箱的密閉環境則會造成甲醛濃度積累，此外，進口的新機械設備的表層涂料也會釋放一定數量的甲醛分子。在以往所有有毒有害氣體檢測超標的事例中，甲醛超標占到半數以上。3．部分化工品和化工原料的自然揮發，特別是一些危險化工品，其本身就屬高毒，在長時間的海運過程中，集裝箱內會積累極高濃度有害氣體，另外，貨物包裝不嚴、包裝被化工品腐蝕破壞也時有發現。造成有毒有害氣體殘留的原因46熏蒸處理熏蒸處理是使用最普遍的化學處理方法，具有很多突出優點，如：殺蟲滅菌徹底、操作簡單、不需要很多特殊的設備、能在大多數場所實施而且基本上不對被熏蒸物品造成損失、處理費用較低。熏蒸氣體能夠穿透貨物或建筑物等的縫隙中將有害生物殺滅，這一特性是許多其他檢疫處理方法不具備的。目前，熏蒸處理被廣泛應用到木材、糧食、水果、種子、苗木、花卉、樹葉、藥材、土壤、文物、資料、標本上的各類害蟲、真菌、線蟲、螨類及動物的處理上常用的熏蒸劑主要有溴甲烷（MethylBromide）硫酰氟（SufurylFluoride）及磷化氫（Phosphine）。熏蒸處理熏蒸處理是使用最普遍的化學處理方法，具有很多突出優點47溴甲烷性質分子式CH3-Br。分子量94.95。相對密度1.730(0/4℃)。無色氣體。通常無味;在高濃度時,有甜味。熔點-93.66℃。沸點3.6℃。自燃點537.22℃。蒸氣與空氣混合物爆炸限13.5～14.5%。微溶于水;易溶于乙醇、乙醚、氯仿等有機溶劑。腐蝕鋁、鎂及合金。在大氣中遇高熱、明火才燃。1997年9月，《蒙特利爾議定書》第九次締約方會議曾決定：發達國家于2005年停止生產并禁用溴甲烷；發展中國家從2005年起，每年溴甲烷的生產量和消耗量不超過1995~1998年間平均用量的80%，并且將于2015年最終淘汰溴甲烷。目前，已經有15個發達國家明確表態不再使用溴甲烷。不過時至今日，溴甲烷還是在全世界范圍內普遍使用。溴甲烷性質分子式CH3-Br。分子量94.95。相對密度1.48溴甲烷是強烈的神經毒物，吸入、攝入或經皮膚吸收均會引起中毒，短時間內接觸較大量的溴甲烷會引起神經系統、呼吸系統損害等全身性疾病，常見的癥狀包括無力,沮喪、頭痛、惡心、視覺障礙和嘔吐，嚴重的中毒性腦水腫。如果一線查驗人員在沒有防護的條件下經常接觸這些有毒氣體，有毒物質就會在人體內積累。可以說，有毒氣體殘留已成為查驗人員身體健康的“隱形殺手”。溴甲烷對人健康的影響溴甲烷是強烈的神經毒物，吸入、攝入或經皮膚吸收均會引起中毒，49溴甲烷破壞臭氧層溴甲烷分子在紫外光的照射下，分解成甲基自由基分子(CH3)和溴原子（Br），甲基自由基分子是不能獨自存在的，它將捕獲一個氫原子形成甲烷分子（CH4），而甲烷是一種很強的溫室氣體。

溴甲烷破壞臭氧層50有毒有害氣體檢測與安全防護技術培訓51磷化氫性質品名稱：磷化氫（Phosphine）化學性質：是一種無色、高毒、易燃氣體。該氣體比空氣重并有類似臭魚的味道。化學式：PH3

含量％：100%目前主要是磷化鋁熏蒸劑產生磷化氫氣體，多用于糧食、飼料和其他植物產品的熏蒸。吸入磷化氫會對心臟、呼吸系統、腎、腸胃、神經系統和肝臟造成影響。進入磷化氫濃度超標的區域要配戴自給式呼吸器（SCBA）和全身防火服。進入含有可燃氣體區域的人員要意識到極嚴重的火災和爆炸危險。磷化氫性質品名稱：磷化氫（Phosphine）52分子式SO2F2

分子量102.6；

理化性質。在常溫條件下為無色無味的氣體，是一種“無警戒性”熏蒸劑。)沸點－55.2℃；熔點－120℃；氣體比重2.88（空氣比重為1），不燃燒。在水中的溶解度（25℃時）為0.75mg/L；但可大量熔于丙酮、氯仿等有機溶劑。硫酰氟的滲透擴散力比溴甲烷高5—9倍，解吸速度也較溴化烷快；對高等動物的毒性較低，只有溴甲烷的1/3

。

硫酰氟性質分子式SO2F2分子量102.6；硫酰氟性質53性質：又稱氧化乙烯。也稱噁烷。一種最簡單的環醚。常溫時為有毒無色氣體，低溫時為無色易流動液體。有乙醚的氣味。密度0.8694。熔點－111℃。沸點10.7℃。溶于水，乙醇和乙醚等。化學性質非常活潑，能與許多化合物起加成反應。與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限為3.6%~78%（體積）。殺菌，可以用作倉庫熏蒸劑。環氧乙烷性質性質：又稱氧化乙烯。也稱噁烷。一種最簡單的環醚。環氧乙烷性質54別稱：蟻醛（formaldehyde）化學式：CH2O,HCHO

一種無色，有強烈刺激型氣味的氣體。易溶于水、醇和醚。甲醛在常溫下是氣態，通常以水溶液形式出現，35～40％的甲醛水溶液叫做福爾馬林。

甲醛主要生產于樹脂，樹脂作為沾合劑被廣泛地用于各種建筑材料、裝飾材料、裝飾物品、家具等材料之中。在不同的溫度、濕度下，他可以從各種材料中緩慢的釋放出來。一般住宅裝潢后甲醛的平均濃度在0.2毫克每立方米，最高可達0.8，燃料燃燒時會有甲醛產生，廚房在使用煤爐和游液化氣時，甲醛濃度可達0.4以上，油漆、涂料、消毒劑、防腐劑等都含有甲醛。室內空氣中甲醛濃度主要是建筑材料、裝修后溫度、濕度等多種因素影響。朩制家具也是甲醛的來源之一，這是因為朩制家具在制作過程中使用到防腐劑、油漆，另外有的家具生產商使用不合格的人造板，在粘接貼面材料時，使用劣質的膠水，制作工藝不規范，致使人造板里有毒物質嚴懲滯留。甲醛性質別稱：蟻醛（formaldehyde）甲醛性質55氣體安全防護檢測熏蒸劑不只是對昆蟲有毒，對人也同樣有毒。所以從事熏蒸工作或相關人員，必須對熏蒸劑的性質有一定的了解，并且要嚴格按照熏蒸操作規程進行熏蒸處理；在熏蒸前后，都應有完備的預防措施，配置必要的安全檢測設備，嚴防吸入熏蒸劑有毒氣體，發生中毒危險。眼睛接觸：翻開眼瞼，確保用大量的水全面沖洗15分鐘，立即進行藥物處理。吸入：將人員移到空氣清新處，若已停止呼吸，采用人工呼吸，若呼吸困難，則吸氧，并迅速進行醫務處理，在等待期間繼續吸氧。如果呼吸道阻塞，需要緊急建立人工呼吸道。皮膚接觸：如果接觸液體，脫掉被污染的衣服，用大量的溫水沖洗幾分鐘，并立即進行藥物處理。氣體安全防護檢測熏蒸劑不只是對昆蟲有毒，對人也同樣有毒。所以56閾限濃度閾限濃度由各個國家有關的權威機構或專業組織指定和發布的，是指人們長期反復接觸而不會對人體健康構成任何危害的空氣中有毒氣體最高允許濃度，閾限濃度的大小就叫閾限濃度值：(thresholdlimitvalue,TLV)TWA(長期接觸的閾限濃度值):是指具有平均體重的人長期反復接觸所允許的濃度值，也就是說，一個具有平均體重的人每天工作8小時，每周工作40小時，在正常工作中通常重復接觸而無不良反應的有毒氣體的濃度值。值得注意的是，暴露標準并不是說對人完全沒有影響。STEL:(短時間接觸的閾限濃度值):是指反映在15分鐘內，一個人連續接觸而能忍耐的有毒氣體最高濃度值。閾限濃度閾限濃度由各個國家有關的權威機構或專業組織指定和發布57TWA溴甲烷二溴乙醚環氧乙烷甲醛氰化氫磷化氫硫酰氟氯化苦澳大利亞5ppm0.5ppm1ppm1ppm10ppm0.3ppm5ppm0.1ppm新西蘭5ppm0.5ppm1ppm1ppm10ppm0.3ppm5ppm0.1ppm美國1ppm1ppm1ppm0.3ppm4.7ppm0.3ppm5ppm0.1ppm印度5ppm1ppm1ppm0.3ppm4.7ppm0.3ppm5ppm0.1ppm歐盟0.5ppm0.1ppm10ppm0.01ppm5ppm0.1ppm中國5ppm0.3ppm0.3ppm5ppmTWA溴甲烷二溴乙醚環氧乙烷甲醛氰化氫磷化氫硫酰58熏蒸劑氣體（溴甲烷、磷化氫等）：熏蒸處理不規范，具體表現為：有些除害處理企業違反熏蒸處理操作規程，擅自加大用藥量；有的進口商為了趕船期、節約時間和成本，在熏蒸除害處理后未經散毒就直接裝運出境；進口商圖省事，只是簡單地在貨物啟運時向集裝箱中投放溴甲烷進行隨柜熏蒸，并將熏蒸用藥物容器遺棄在集裝箱內，容器內殘留藥劑造成有毒有害物質超標，而且在集裝箱柜門上未加貼任何警示標識。進境集裝箱攜帶有毒有害氣體的原因

熏蒸劑氣體（溴甲烷、磷化氫等）：熏蒸處理不規范，具體表現為：591，對可疑有毒有害氣體超標的集裝箱進行重點檢測。當發現有毒集裝箱后，在第一時間內采取應急處理措施，如將毒箱移至安全地帶進行通風散氣，經再次檢測合格后才進行查驗和卸貨等。2，要提示貨主在簽訂貿易合同中，明確要求供貨方對已實施熏蒸的貨物必須進行散氣，達到中國標準后方可入境，必須進行毒氣殘留濃度檢測，合格后方可進行查驗，確保口岸人員的生命和環境安全。有毒有害氣體集裝箱處理措施1，對可疑有毒有害氣體超標的集裝箱進行重點檢測。當發現有毒集601、加大宣傳力度，使進口企業了解有毒氣體殘留問題的嚴重性，爭取他們的理解和支持，也通過他們將此信息和檢驗檢疫部門的相關規定反饋給供貨方，要求對方嚴格按照我國的要求進行操作，嚴禁出現違規現象。2、重視和加強進境集裝箱有毒有害氣體的檢測，為口岸一線查驗人員配備相應的檢測儀器、防護設備以及排毒、解毒藥品。配備使用方便快捷的氣體檢測儀，不僅會使工作人員的身體健康免受有毒有害氣體的侵害，而且也方便了工作人員隨時掌握來自哪些國家的哪些貨物經常出現有毒氣體殘留超標的情況。3、及時上報有毒有害物質檢出情況及典型案例，為上級主管部門決策提供依據。同時，建議國家有關部門制定相關標準，將有毒氣體殘留量作為一項重要的技術指標，將有毒有害氣體拒于國門之外。積極應對有毒有害氣體殘留問題1、加大宣傳力度，使進口企業了解有毒氣體殘留問題的嚴重性，爭61常用的檢測技術檢測管、電化學傳感器、熱導式傳感器、移動式質譜原理、非擴散紅外原理、便攜式氣相色譜常用的檢測技術檢測管、電化學傳感器、熱導式傳感器、移動式質譜62檢測管

檢測管的多樣性決定了它是目前氣體檢測中可選擇范圍最寬的方法。大多數的工業中氣體和差不多全部的熏蒸氣體都可以用檢測管測量。檢測管的原理是當一定數量的待測氣體吸入管內時檢測管內的試劑的顏色發生變化從而得到PPM讀數。檢測管的兩端都必須擊碎使得待測氣體通過檢測管才能有讀數。檢測管的缺點也是顯而易見的：每支管只能使用一次。如果需要多個讀數的話使用起來將非常繁瑣且費用會增很多。測量范圍有限。檢測管的保存期也有限過期后使用效果就很差。對一部分氣體來說檢測精度也不太理想。當使用溴甲烷檢測管時應該注意讀數時檢測管要處于垂直位置否則讀數會失準。正確使用情況下檢測管的測量誤差大約可控制在20%左右。檢測管檢測管的多樣性決定了它是目前氣體檢測中可選擇范圍63

熱導型檢測儀FumiscopeGowmac(Discontinued)目前行業上廣泛采用的標準熱導分析儀的缺點是不能準確測量低濃度的熏蒸氣體，因此不能用在殘留熏蒸檢測。熱導分析儀用于在熏蒸處理過程中檢測溴甲烷及硫酰氟的濃度。其基本原理是當導線中通過恒定電流時，導線最終的平衡溫度受周圍氣體的影響，也就是不同的氣體會有不同的平衡溫度。氣體熱導率的檢測是通過一個電橋（封裝在熱導池內）來實現的，它分為工作臂和參比臂。如圖一，參比臂室內充標準氣體，電橋各臂通恒定電流加熱到一定溫度，當被測氣體流過工作臂時，橋臂溫度因熱量對流和擴散而發生變化，相應的臂阻值也發生變化，電橋失去平衡，輸出一個差壓信號。由傳送器產生的差壓信號，經處理放大，一路去顯示電路，另一路去電壓/電流轉換電路，形成電流輸出。熱導型檢測儀熱導分析儀的64USDA/PPQ處理手冊第8章內容

貨物中如果含有二氧化碳和水蒸氣將嚴重影響熱導檢測器的測量.美國農業部植物檢疫處理手冊8-1-3表明：貨柜中的貨物（如植物，木材等）會產生二氧化碳會干擾正確的熏蒸劑氣體濃度讀數。美國農業部通過研究發現使用熱導式熏蒸劑檢測儀時，3%CO2會導致75%的誤差。如果要消除CO2的干擾就必須使用CaCl2（燒堿與石棉的混合制劑）來中和，這樣務必會浪費很多時間。.測量硫酰氟時務必不要使用常用的干燥劑，因為那樣會產生化學反應而嚴重影響測量讀數.USDA/PPQ處理手冊第8章內容貨物中如果含有二氧65熱導型產品的局限性

無壓力補償無溫度補償(取樣點Vs.檢測儀)無可實行的現場標定方法傳感器會老化對干擾氣體非常敏感(CO2etc)檢測方法不遵循氣體定律PV=nRT對電磁干擾敏感(如手機信號會對測量干擾)熱導型產品的局限性無壓力補償66電化學傳感器

不同電化學氣體傳感器中所包含的不同成份決定了它可與相應的毒氣發生反應；測量頭可測量反應所產生的電流并將其轉換成氣體濃度值(PPM或PPB)。電化學傳感器通常有三個主要部件：電極（一個或多個涂有催化劑的電極），電解液和可滲透性的薄膜。氣體通過薄膜擴散進來，在電解液－催化劑交界處發生反應產生電流。

測量頭測量所產生的電流并將其轉換成氣體濃度。因為釋放出的電子數量與氣體濃度成比例，所以傳感器的輸出是線性的。

電化學傳感器67紅外分析儀原理

當樣品受到頻率連續變化的紅外光照射時，分子吸收某些頻率的輻射，并由其振動運動或轉動運動引起偶極矩的凈變化，產生的分子振動和轉動能級從基態到激發態的躍遷，從而形成的分子吸收光譜稱為紅外光譜。又稱為分子振動轉動光譜。由于振動能級是量子化的，因此分子振動將只能吸收一定的能量，吸收能量后，從而使振動的振幅加大。這種吸收的能量將取決于鍵力常數（k）與兩端連接的原子的質量，即取決于分子內部的特征。也就是說不同的分子基團吸收的光波長一般是不相同的。這就是紅外光譜可以測定化合物結構的理論依據。

紅外分析儀原理68便攜式氣相色譜PhotovacVoyagerCH3Br…..OK使用光離子檢測器電子捕獲器部分含有放射性同位素SO2F2難于檢測PH3

容易影響光學元件部分便攜式氣相色譜PhotovacVoyager69便攜式質譜分析儀

◆基于選擇離子流管-質譜聯用(SIFT-MS)技術的精密質譜分析儀；◆利用離子與有機物的分子復合反應的軟化學電離法不形成碎片分子，質譜圖非常清晰，避免了使用GC；◆在數秒內鑒定和定量分析有機揮發物氣體，無需樣品預處理；◆實時有機物揮發物如溴甲烷、硫酰氟等檢測下限低至pptv水平；◆操作簡單，只需簡單的按鈕操作；◆適合在商業、工業和環境研究用途

便攜式質譜分析儀70各種氣體檢測方法的特征

檢測管熱導電化學非擴散紅外便攜式色譜移動式質譜購買成本低中等低較貴貴貴每次使用費用較高（相比成本）一般低低一般一般連續測量否是是是否是測量范圍窄寬窄窄或寬窄窄測量精度一般低高高高高硫酰氟可以可以可以可以可以可以溴甲烷可以可以可以可以可以可以使用壽命（傳感器）一次性較長2年5年以上5年以上5年以上維護成本無一般一般低高高各種氣體檢測方法的特征

檢測管熱導電化學非擴散紅外便攜式色71定期標定校準熏蒸除害處理是檢驗檢疫工作的一個重要組成部分，是檢驗檢疫的技術保障措施之一。作為檢驗檢疫工作人員，做好熏蒸消毒的監督工作是作好檢驗檢疫工作的基礎之一，其中使用熏蒸劑氣體檢測儀是監督工作的重要手段。

熏蒸劑氣體檢測儀在使用一定時間后，由于操作磨損、老化加之使用環境、溫度、濕度等客觀條件的變化以導致出現儀器失準、失靈，長期以來保證不了檢測的準確可靠。檢測值不準確，使整個熏蒸消毒過程失去控制，造成了熏蒸劑消耗高，熏蒸消毒效率低，熏蒸消毒效果差，國際國內糾紛多等諸多問題。因此，為了保證在熏蒸劑氣體檢測儀性能和量值傳遞的準確性，對熏蒸劑氣體檢測儀進行定期的標定校準是非常重要的。

定期標定校準熏蒸除害處理是檢驗檢疫工作的一個重要組成72案例分析2009年3月19日，貴港檢驗檢疫局對1批來自韓國的進口原木段及集裝箱準備開箱查驗時，發現該集裝箱的箱門及箱體外氣孔的密封膠布粘貼牢固，沒有撕開痕跡，為保證安全，防止事故發生，檢疫人員進行了開箱前和開箱后溴甲烷殘留監測。經測定，該集裝箱開箱前箱體內溴甲烷濃度為24g/m3（折合為6169.67ppm），是人類安全值5ppm的1234倍，開箱24小時后測定溴甲烷殘留濃度降為0g/