生物工程學院技術[鍵入文字]摘要生物工程下游技術膜分離技術及應用生物工程下游技術摘要摘要膜分離技術是現代分離技術中的一種效率較高的分離手段，包括反滲透、超濾、微濾、納濾、電滲析、氣體膜分離、透析等多種方法原理，在現代工業有著廣泛的應用。膜分離技術在近年來發展迅速，其應用已從早期的脫鹽發展到化工、石油、冶金、紡織、食品、醫藥等工業方面。尤其在廢水、廢氣的處理，原材料及產品的回收與分離和生產高純水等方面發揮重要作用，為解決能源、資源和環境污染問題的重要技術和可持續發展的技術基礎。其本身還存在著許多缺陷，但隨著科學技術的進步逐漸得到改善。關鍵詞：膜分離技術原理工業應用缺陷改進生物工程下游技術目錄目錄TOC\o"1-2"\h\z\u1前言 12膜分離技術 12.1膜分離技術原理 12.2膜分離技術的分類 13膜分離技術的應用 33.1膜分離技術在制藥中的應用 33.2膜分離在污水處理中的應用 43.3納濾與食品工業 54存在的問題及解決方法 64.1膜的污染問題 64.2濃度極化現象 64.3膜的性能有待提高 65發展趨勢 65.1膜材料 65.2新的膜過程 76結束語 8參考文獻 9生物工程下游技術前言1前言膜分離是指借助膜的選擇滲透作用，在外界能量或化學位差的推動下對混合物中溶質和溶劑進行分離、分級、提純和富集。與其他傳統的分離方法相比，膜分離具有過程簡單、經濟性較好、往往沒有相變、分離系數較大、節能、高效、無二次污染、可在常溫下連續操作、可直接放大、可專一配膜等優點[1]。另外膜過程特別適用于熱敏性物質的處理，所以在食品加工、醫藥、生化技術等領域具有獨特的適用性。膜分離技術被認為是二十世紀末至二十一世紀中期最有發展前途的高新技術之一。作為一種新興的高效分離技術，膜分離技術現在已被廣泛應用于化工、環保、電子、輕工、紡織、石油、食品、醫藥、生物技術、能源工程等。本文旨在從膜分離的原理、發展、分類、工業應用以及膜分離技術的缺點等方面來簡要介紹膜分離技術，并著重介紹膜分離技術在廢水處理、中藥制藥、食品中的應用，以對其做簡單認識[2]。2膜分離技術2.1膜分離技術原理膜分離技術是一種利用膜的選擇性（孔徑大小），以膜的兩側存在的能量差作為推動力，由于溶液中各組分透過膜的遷移率不同而實現分離的技術。在過濾過程中料液通過泵的加壓，料液以一定流速沿著濾膜的表面流過，大于膜截留分子量的物質分子不透過膜流回料罐，小于膜截留分子量的物質或分子透過膜，形成透析液。故膜系統都有兩個出口，一是回流液（濃縮液）出口，另一是透析液出口。在單位時間（Hr）單位膜面積（m2）透析液流出的量（L）稱為膜通量（LMH），即過濾速度。影響膜通量的因素有：溫度、壓力、固含量（TDS）、離子濃度、黏度等。由于膜分離過程是一種純物理過程，具有無相變化，節能、體積小、可拆分等特點，因此廣泛應用在發酵、制藥、植物提取、化工、水處理工藝過程及環保行業中。對不同組成的有機物，根據有機物的分子量，選擇不同的膜，選擇合適的膜工藝，從而達到最好的膜通量和截留率，進而提高生產收率、減少投資規模。2.2膜分離技術的分類[3]2.2.1微濾微濾主要是根據篩分原理以壓力差作為推動力的膜分離過程。在給定壓力下［（50生物工程下游技術膜分離技術~100）kPa］，溶劑、鹽類及大分子物質均能透過孔徑為（0.1~20）nm的對稱微孔膜，只有直徑大于50nm的微細顆粒和超大分子物質被截留，從而使溶液或水得到凈化。微濾技術是目前所有膜技術中應用最廣、經濟價值最大的技術。主要用于懸浮物分離、制藥行業的無菌過濾，無菌液體的制備、生物制劑的分離、超純水的制備以及空氣的過濾、生物及微生物的檢測。2.2.2超濾超濾和微濾一樣，也是利用篩分原理以壓力差為推動力的膜分離過程。同微濾過程相比超濾過程受膜表面孔的化學性質的影響較大。在一定的壓力［（100~1000）kpa］條件下溶劑或小分子量的物質透過孔徑為（1~20）nm的對稱微孔膜而直徑在（5~100）nm之間的大分子物質或微細顆粒被截留，從而達到了凈化的目的。超濾主要用于濃縮、分級、大分子溶液的凈化等。2.2.3反滲透反滲透過程主要是根據溶液的吸附擴散原理，以壓力差為主要推動力的膜過程。在濃溶液一側施加一外加壓力［（1000~10000）kpa］，當此壓力大于溶液的滲透壓時，就會迫使濃溶液中的溶劑反向透過孔徑為0.1~1nm的非對稱膜流向稀溶液一側，這一過程叫反滲透。反滲透過程主要用于低分子量組分的濃縮、水溶液中溶解的鹽類的脫除等。2.2.4納濾納濾是膜分離技術的一個新興領域，納濾膜（NanofihhrahionMembranes）是20世紀80年代末期問世的一種新型分離膜，其截留分子量介于反滲透膜和超濾膜之間，約為200~2000，由此推測納濾膜可能擁有1nm左右的微孔結構，故稱之為“納濾”。納濾膜大多是復合膜，其表面分離層由聚電解質構成，因而對無機鹽具有一定的截留率。目前國外已經商品化的納濾膜大多是通過界面縮聚及縮合法在微孔基膜上復合一層具有納米級孔徑的超薄分離層。納濾也是根據吸附擴散原理以壓力差作為推動力的膜分離過程。它兼有反滲透和超濾的工作原理。在此過程中，水溶液中低分子量的有機溶質被截留，而鹽類組分則部分透過非對稱膜。納濾能使有機溶質得到同步濃縮和脫鹽，而在滲透過程中溶質損失極少。納濾膜能截留易透過超濾膜的那部分溶質，同時又可使被反滲透膜所截留的鹽透過，堪稱為當代最先進的工業分離膜。由于它具有熱穩定性、耐酸、堿和耐溶劑等優良性能，所以在工業領域有著廣泛的用途。生物工程下游技術膜分離技術2.2.5電滲析電滲析是膜分離技術中較為成熟的一項技術，它的原理是利用離子交換和直流電場的作用，從水溶液和其他一些不帶電離子組分中分離出小離子的一種電化學分離過程。電滲析用的是離子交換膜，這一膜分離過程主要用于含有中性組分的溶液的脫鹽及脫酸。電滲析的發展經歷過三次大的革新：（1）具有選擇性離子交換膜的應用;（2）設計出多層電滲析組件;（3）采用倒換電極的操作模式。2.2.6氣體分離氣體分離技術在20世紀90年代得到巨大的發展，現已廣泛應用于空氣中富氧、濃氮、天然氣分離等領域。它的基本原理是利用溶液的溶解和吸附擴散原理，以靜壓差［（1000~15000）kpa］作為推動力，根據混合氣體中各組分透過膜的傳遞速率的不同而進行分離的過程。氣體分離過程用的是一種均聚物制成的非對稱膜，這一過程主要用于氣體及蒸汽的分離。隨著膜材料的進一步發展，氣體分離這種高效經濟的技術將得到改進，將會有更大的發展。3膜分離技術的應用3.1膜分離技術在制藥中的應用[4]3.1.1中藥制藥中藥成分復雜，在制劑時除了要保留有效成分外，還要盡可能除去鞣質、蛋白質、淀粉、樹脂等雜質。而傳統的中藥制劑工藝方法，如浸漬法、蒸餾法和沉除法等，不僅雜質不易除盡，而且容易損耗有效成分，此外還需要消耗大量的有機溶劑，對環境污染較大。采用膜分離技術，可以達到有效去除雜質，保留有效成分的目的，而且對環境污染較小，實現綠色化工過程。目前，膜分離技術在中藥制劑工藝中已得到廣泛應用，如中藥注射劑、中藥口服液、中藥浸膏的制備和中藥有效成分的提取等方面都得到了應用，并已經取得了良好的效果。早在1979年，中國人民解放軍空軍北京醫院藥局就采用膜分離技術制備了葛根、黃芩、山楂、黃柏、白果葉、大黃和秦皮等7種中草藥注射液及鹽酸黃連素、蘆丁、鞣酸、淀粉等4種純品，通過雜質檢查和主成分測試，初步表明，超濾方法可以除去中藥煮提葉中的雜質，保留有效成分。1981年，他們進一步用超濾法制備菌梔黃直射也、復方丹參注射液和生脈飲注射液等中藥復方注射液，經檢驗這些制劑均符合生物工程下游技術膜分離技術的應用制劑標準，并可較多地保留原配方的成分。可見膜分離技術在中藥制劑中已經得到了廣泛的應用，但由于膜分離技術是一種新興的分離技術，它自身還存在不完善的方面，這些因素制約了它在生物制藥中的應用。其中最突出的問題是如何控制膜污染，已有不少學者對此進行了研究，并已經取到了不少成果。隨著膜分離技術的不斷發展和完善，它將在中藥制劑中得到更廣泛的應用，將會極大地推動我國傳統中醫藥工業的發展。3.1.2多肽和氨基酸的分離氨基酸和多肽都是兩性化合物，它們的分子中既有正電荷集團，又有負電荷集團，在等電點時是電中性，當高于或低于等電點時帶正電荷或負電荷，不同的氨基酸和多肽的等電點不同，如天冬氨酸、異白氨酸和鳥氨酸的等電點分別為2.8、5.9和9.7.根據道南效應，即相同電荷排斥，相反電荷吸引的作用，使帶荷電型分離膜對離子就有一定的截留率，因此通過調節PH值就可以對不同等電點的氨基酸和多肽進行分離。一般電荷型分離膜對處于等電點狀態的氨基酸和多肽等溶質的截留率幾乎為零，因為溶質是電中性，并且大小比所用的膜孔徑要小。而對偏于等電點狀態的氨基酸和多肽等溶質的截留表現出較高的截留率，因為溶質離子與膜之間產生靜電排斥，即Donnan效應而被截留。此外，荷電型分離膜對氨基酸和多肽的截留率的大小是PH值的函數，不同氨基酸的等電點不同，可以通過控制PH值實現對不同氨基酸的分離。Tsuru等通過調節溶液PH值，進行了某些多肽和氨基酸的混合體系的納濾膜分離試驗。Garem等采用無機和高分子復合型納濾膜進行了9種氨基酸和3種多肽的分離試驗，探討了膜分離技術在多肽和氨基酸分離中應用的可行性。采用膜分離技術分離多肽和氨基酸，與傳統的分離方法相比，可大大節約能源，簡化工藝流程，降低成本，提高分離效率和分離質量。3.2膜分離在污水處理中的應用[5]3.2.1飲用水處理膜分離技術，特別是納濾膜法作為21世紀水凈化的首選技術]。它具有可消除消毒副產物、痕量除草劑、殺蟲劑、重金屬、天然有機物、硬度、硫酸鹽及硝酸鹽等特點，而且出水水質好且穩定、化學藥劑用量少、節能、省力、易于管理。李文蘭、吳舜澤、王寶采用膜法工藝處理飲用水微污染有機物，結果表明：納濾膜和反滲透膜對飲用水中CODMn、UV254和致突變物質有良好的去除作用，CODMn的去除效率在50％以生物工程下游技術膜分離技術的應用上，對UV254的去除率為75％～100％，且納濾膜的處理效果更好，表明納濾膜法能夠保證飲用水水質安全，可作為小區飲用水深度凈化的主體工藝。李靈芝、王占生采用納濾膜組合工藝，處理飲用水中可同化有機碳和致突變物，結果表明，納濾膜對可同化有機碳的去除率為80％，能確保飲用水的生物穩定性，對致突變物的去除率大于90％。3.2.2廢水中的重金屬離子的去除近年來，膜分離技術也應用于電鍍廢水、金屬加工廢水和合金生產廢水的治理。采用膜分離技術，可以實現金屬離子與水的分離，從而提高水的循環利用率，回收水中的重金屬離子。如果條件控制適當，還可以分離溶液中的不同金屬。目前在這一方面研究得較多的是乳狀液膜技術。嚴忠等利用乳狀液膜技術處理含鉻廢水，其凈化效率最高達99％，處理后水溶液中Cr6+濃度始終在0．5mg／L以下，內相回收的鉻可作為鈍化溶液的補充液循環使用。梁舒萍引以LMS一2(R—SOH3，R為C4的烯烴共聚物)、P507(2一乙基已基磷酸甲酯)、檸檬酸、煤油組成液膜體系，處理含Pb2+水樣，去除率高達94％。黃萬撫等以DISPA(3，5一二異丙基水楊酸)、TIBPS(三烷基硫化磷)、煤油、硫酸乳化液膜體系去除浸出液銅雜質，結果表明，處理后的浸出液中銅離子濃度小于0．5mg／L，而鋅的損失率不到0．5％,可達到濕法冶鋅的工藝要求。3.3納濾與食品工業[6]3.3.1低聚糖的分離與精制功能性低聚糖由于具有可以提高人體免疫功能、降低血脂、抗衰老、抗癌等多種生理功能而備受人們關注。在低聚糖生產工藝中，分離出單糖、二糖及高分子聚合糖非常重要。這種分離一直采用高效液相色譜法(HPLC)來完成。但HPLC處理量小、耗資大，并且需要大量水稀釋，因而使后續濃縮消耗許多能量，增加了生產成本。由于低聚糖分子量在1000左右，單糖、二糖及三糖分子量分別為180、342、504，所以用適合孔徑的納濾膜可以從低聚糖的反應液中除去單糖、二糖等，能夠達到與HPLC同樣分離、精制的效果，并能大大降低操作成本。Matsubara等研究了從加工豆腐蒸制大豆的廢水中提取低聚糖。該方法用超濾分離除去了大分子蛋白，反滲透除鹽，用納濾技術分離得到22g／mL的低聚糖溶液，大大降低了生產成本，提高了經濟效益。張軍華等閉在低聚木糖的分離純化中也主要用了納濾膜的分離技術，獲得了較好的效果。3.3.2油脂中游離脂肪酸的分離生物工程下游技術存在的問題及解決方法在脂肪和油脂工業中，將油脂脫酸以適合消費者的需要是非常重要的。通常用堿脫去游離脂肪酸，但這種脫酸方法導致大約8％的甘油三酸酯損失。后來用物理精煉法水蒸氣洗提作為一種替代方法，但這種方法又十分耗能，生產成本較高。隨著技術的進步，用膜使蔬菜油脫酸的方法已有了許多報道。例如，Zwijnenberg等進行了用納濾膜脫除蔬菜油中游離脂肪酸的研究。研究表明，用納濾膜技術脫除蔬菜油中的游離脂肪酸，既能夠減少能量消耗，又能降低甘油三酸酯的損失，從而大大地降低了生產成本，顯著地提高了經濟效益。4存在的問題及解決方法[7]4.1膜的污染問題由于中藥液大都含有蛋白質、脂肪、纖維、鞣質及膠體物質,膜在操作時極易被污染和阻塞,造成膜通量銳減。而現有的清洗方法難以達到恢復通量的目的。所以料液的預處理及清洗成了膜技術應用的關鍵；另外，開發新型的不易被污染的膜材料及進行膜面改良也是控制膜污染的有效措施。4.2濃度極化現象由于濾膜上篩孔極小，沉積在膜面的物質易形成一層等高濃度的凝膠層，使膜的通過速度和截流性能受到很大影響，稱為濃度極化現象。應采取相應措施，如降低料液黏度；在超濾各階段合理的調節壓力，分別采用恒速和恒壓濾過；或與其他分離方法如澄清法、離心法聯用等。4.3膜的性能有待提高膜材料的品種少，膜孔徑分布寬，性能欠穩定，如常用的親水性膜材料對溶質吸附少，截留分子量較小，但熱穩定性差，機械強度、抗化學藥品性、抗細菌侵蝕能力通常不高，疏水性膜材料機械強度高、耐高溫、耐溶劑、耐生物降解，但膜透水速度低、抗污染能力較低。另外，由于濾膜本身的孔徑不可能完全均勻一致，濾過時部分微粒、熱原從較大的濾孔濾出，從而導致初濾液不合要求。故應用時應采用多級超濾法來提高藥液質量，并應研究開發性能優良的濾膜，克服其自身的缺點。5發展趨勢[8]5.1膜材料5.1.1開發功能高分子膜材料生物工程下游技術發展趨勢一是根據現今對膜分離機理的認識，繼續合成各種分子結構的功能高分子，制成均質膜，定量地研究分子結構與分離性能之間的關系。這類工作主要結合氣體分離膜過程進行二是在膜的表面進行改性。根據不同的分離對象，引入不同的活化基團，使其“活化”。一般的表面改性方法有：先將膜材料改性，然后成膜；過化學反應進行表面改性。三是發展高分子合金膜。兩種高分子混合一般情況下要比通過化學反應合成新材料容易些。它還可以使膜具有性能不同甚至截然相反的基團，在更大范圍內調節其性能技術上的難點是許多熱力學性質不一致的高分子不容易達到真正互溶，需要選擇合適的高分子對(polymerpair)和尋找能互溶的工藝條件。這一方面的工作主要結合水溶液分離膜進行。5.1.2開發無機膜材料無機膜的制備始于20世紀40年代，由于存在著不可塑、受沖擊易破損、成型性差以及價格較昂貴等弱點，長期以來發展不快。但是，隨著膜分離技術及其應用的發展，在膜使用條件上提出愈來愈高的要求，不少膜催化反應要求在幾百度高溫下進行；膜用于食品及生物產品分離，要求具有耐高溫蒸汽多次清洗仍能保持分離性能不變有些顯然是高分子膜材料所無法滿足的。5.2新的膜過程5.2.1膜蒸餾將膜法與蒸餾法有機地結合起來的膜蒸餾，是最近幾年發展起來的一種新型膜分離技術。在膜蒸餾過程中既有常規蒸餾中的蒸汽傳質冷凝過程，又有分離物質擴散透過膜的膜分離過程。它避免了蒸餾法易結垢、怕腐蝕和反滲透法需要高壓操作的缺點。用作膜蒸餾的高分子都是疏水性的，如聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、鹵化聚乙烯、含氟高分子等。普遍認為聚四氟乙烯最好，膜蒸餾目前尚處于起步階段。用于海水脫鹽已建成中型試驗裝置，以期由現場試驗作出評價。提高通量是膜蒸餾技術目前主攻方向。當技術進一步成熟后，在制藥、生物工程等方面的應用將會顯其特色。5.2.2膜萃取20世紀80年代初一個將膜分離與液—液萃取過程相結合的新過程——膜萃取開始出現。膜萃取的傳質過程是在分隔料液相和萃取相的微孔膜表面進行的，因此它不存在通常萃取過程中液滴的分散與聚合現象。膜萃取的優點還在于：①沒有相的分散和聚結過程，可減少萃取劑在料液相中夾帶損失。②不形成直接接觸的液液二相流動，生物工程下游技術結束語使選擇萃取的范圍可大大放寬。③兩相在膜兩側分別流動，使過程免受“返混”的影響和“液泛”條件的限制。④可較好地發揮化工單元操作中的某些優勢，提高傳質效率。⑤料液相與萃取相在膜兩側的同時存在可避免膜內溶劑的流失。膜萃取過程目前還處在實驗室研