第六章導電高分子

第六章導電高分子

1思考題:1.說明導電高分子的類型及其導電機理2.說明結構型導電高分子的特性3.說明結構型導電高分子的應用前景思考題:2一、定義二、種類三、歷史四、導電機理五、特性六、應用七、問題與挑戰一、定義3一、導電高分子的定義

導電高分子是指其本身或經過“摻雜”后具有導電性的一類高分子材料。一、導電高分子的定義導電高分子是指其本身或經過“摻雜”后4電導率電導率5材料導電能力的差異與原因能帶間隙(EnergyBandGap)

金屬之Eg值幾乎為0eV，半導體材料Eg值在1.0~3.5eV之間，絕緣體之Eg值則遠大于3.5eV。材料導電能力的差異與原因能帶間隙(EnergyBand6二、種類1.復合型：普通聚合物+導電粉末（如防靜電塑料袋、導電膠）2.本征型：依靠分子結構導電二、種類1.復合型：普通聚合物+導電粉末7三、導電高分子的歷史1862年Lethebi——聚苯胺1973年，白川英樹、Hegger、MacDiarmid——摻雜聚乙炔（電導率達102s/cm）1986年，ElsenbaumerR.L.等人得到了可溶性聚噻吩

三、導電高分子的歷史1862年Lethebi——聚苯胺8

1974年日本筑波大學H.Shirakawa在合成聚乙炔的實驗中，偶然地投入過量1000倍的催化劑，合成出令人興奮的有銅色的順式聚乙炔薄膜與銀白色光澤的反式聚乙炔。Ti(OC4H9)4Al(C2H5)3H－C≡C－H1000倍催化劑10－8～10－7S/m10－3～10－2S/m導電高分子材料的發現1974年日本筑波大學H.Shirakawa9

1975年，G.MacDiarmid、J.Heeger與H.Shirakawa合作進行研究，他們發現當聚乙炔曝露于碘蒸氣中進行摻雜氧化反應(doping)后，其電導率令人吃驚地達到3000S/m。聚乙炔的摻雜反應1975年，G.MacDiarmid、10

1980年，英國Durham大學的W.Feast得到更大密度的聚乙炔。

1983年，加州理工學院的H.Grubbs以烷基鈦配合物為催化劑將環辛四烯轉換了聚乙炔，其導電率達到35000S/m，但是難以加工且不穩定。

1987年，德國BASF科學家N.Theophiou對聚乙炔合成方法進行了改良，得到的聚乙炔電導率與銅在同一數量級，達到107S/m。

后續研究進展1980年，英國Durham大學的W.Feast11其它導電高分子材料

與聚乙炔相比，它們在空氣中更加穩定，可直接摻雜聚合，電導率在104S/m左右，可以滿足實際應用需要。其它導電高分子材料與聚乙炔相比，它們在空氣中12名稱結構聚乙炔聚噻吩聚吡咯聚苯胺聚苯等本征型：名稱結構聚乙炔聚噻吩聚吡咯聚苯胺聚苯等本征型：13四導電高分子材料的導電機理有機化合物中的σ鍵和π鍵

在有機共軛分子中，σ鍵是定域鍵，構成分子骨架；而垂直于分子平面的p軌道組合成離域π鍵，所有π電子在整個分子骨架內運動。離域π鍵的形成，增大了π電子活動范圍，使體系能級降低、能級間隔變小，增加物質的導電性能。四導電高分子材料的導電機理有機化合物中的σ鍵和π鍵14導電高分子材料的共同特征－交替的單鍵、雙鍵共軛結構

聚乙炔由長鏈的碳分子以sp2鍵鏈接而成，每一個碳原子有一個價電子未配對，且在垂直于sp2面上形成未配對鍵。其電子云互相接觸，會使得未配對電子很容易沿著長鏈移動，實現導電能力。導電高分子材料的共同特征－交替的單鍵、雙鍵共軛結構15半導體到導體的實現途徑－摻雜(doping)

在共軛有機分子中σ電子是無法沿主鏈移動的，而π電子雖較易移動，但也相當定域化，因此必需移去主鏈上部分電子(氧化)或注入數個電子(還原)，這些空穴或額外電子可以在分子鏈上移動，使此高分子成為導電體。半導體到導體的實現途徑－摻雜(doping)16導電高分子材料的摻雜途徑氧化摻雜(p-doping):[CH]n+3x/2I2——>[CH]nx++xI3-

還原摻雜(n-doping):[CH]n+xNa——>[CH]nx-+xNa+

添補后的聚合物形成鹽類，產生電流的原因并不是碘離子或鈉離子而是共軛雙鍵上的電子移動。導電高分子材料的摻雜途徑氧化摻雜(p-doping):[17摻雜導電高分子材料的導電機理

碘分子從聚乙炔抽取一個電子形成I3－，聚乙炔分子形成帶正電荷的自由基陽離子，在外加電場作用下雙鍵上的電子可以非常容易地移動，結果使雙鍵可以成功地延著分子移動，實現其導電能力。摻雜導電高分子材料的導電機理碘分子從聚乙炔抽18導電高分子課件19高分子材料導電能力的影響因素摻雜率對導電高分子材料導電能力的影響

摻雜率小時，電導率隨著摻雜率的增加而迅速增加；當達到一定值后，隨摻雜率增加的變化電導率變化很小，此時為飽和摻雜率。高分子材料導電能力的影響因素摻雜率對導電高分子材料導電能力的20共軛鏈長度對導電高分子材料導電能力的影響

π電子運動的波函數在沿著分子鏈方向有較大的電子云密度，并且隨著共軛鏈長度的增加，這種趨勢更加明顯，導致聚合物電導率的增加。共軛鏈長度對導電高分子材料導電能力的影響π電21溫度對導電高分子材料導電能力的影響

對金屬晶體，溫度升高引起的晶格振動阻礙其在晶體中的自由運動；而對于聚乙炔，溫度的升高有利于電子從分子熱振動中獲得能量，克服其能帶間隙，實現導電過程。溫度對導電高分子材料導電能力的影響對金屬晶體221.電導率范圍寬五、導電高分子的特性1.電導率范圍寬五、導電高分子的特性23導電高分子不僅可以摻雜,而且還可以脫摻雜,并且摻雜-脫摻雜的過程完全可逆。

2.摻雜-脫摻雜過程可逆導電高分子不僅可以摻雜,而且還可以脫摻雜,并且摻雜-脫摻雜的243.具有電致變色性3.具有電致變色性25導電高分子課件26響應速度快(10-13sec)4.響應速度快響應速度快(10-13sec)4.響應速度快27六、導電高分子的應用六、導電高分子的應用281.發光二極---半導體特性的應用

利用導電高分子與金屬線圈當電極，半導體高分子在中間，當兩電極接上電源時，半導體高分子將會開始發光。比傳統的燈泡更節省能源而且產生較少的熱，具體應用包括平面電視機屏幕、交通信息標志等。高分子發光二極管具有顏色可調、可彎曲、大面積和低成本等優點。1.發光二極---半導體特性的應用利用導電高292.太陽能電池---半導體特性的應用

導電高分子可制成太陽電池，結構與發光二極管相近，但機制卻相反，它是將光能轉換成電能。優勢在于廉價的制備成本，迅速的制備工藝，具有塑料的拉伸性、彈性和柔韌性。2.太陽能電池---半導體特性的應用導電高分30一個分子類似于一根導線。可用于高靈敏度檢測、超大規模集成技術等。“模板聚合、分子束沉積等方法制備“分子導線”或導電高分子微管(或納米管)

3.分子導線一個分子類似于一根導線。3.分子導線314.二次電池高分子摻雜態儲存電能、脫摻雜過程中釋放電能

——全塑電池輸出電壓3V、電池容量3mA.h，復充放電上千次。

4.二次電池高分子摻雜態儲存電能、脫摻雜過程中釋放電能輸出電325.生物傳感器--電化學摻雜/去摻雜之可逆性的應用葡萄糖傳感器、尿素傳感器、乳酸傳感器、膽固醇傳感器5.生物傳感器--電化學摻雜/去摻雜之可逆性的應用葡萄糖傳感336.氣體傳感器導電高分子與大氣某些介質作用----電導率改變,除去介質----恢復。（摻雜/或脫摻雜過程）。可用作選擇性高、靈敏度高和重復性好的氣體傳感器。6.氣體傳感器導電高分子與大氣某些介質作用----電導率改變34

導電性可以在絕緣體、半導體、金屬導體之間變化,——不同的吸波性能密度小——輕加工性能——薄穩定性較好——高溫使用

7.雷達隱身材料導電性可以在絕緣體、半導體、金屬導體之間變化,——不同的35摻雜/脫摻雜實現導體-絕緣體之間的轉變，且電位、PH、摻雜量等變化伴隨顏色變化，——可用于電顯示8.電顯示材料摻雜/脫摻雜實現導體-絕緣體之間的轉變，8.電顯示材料36導電高分子材料的優越性

具有半導體及導體雙重特性，可低溫加工、可大面積化、具有塑料的拉伸性、彈性和柔韌性等，所以制作成本低，組件特性優越，對未來電子及信息工業將產生巨大影響。

導電高分子材料面臨的挑戰

綜合電性能與銅相比還有差距，理論上還沿用無機半導體理論；導電聚合物的自構筑、自組裝分子器件的研究也存在很多問題；加工性能和力學性能以及穩定性上也需要改進。七、問題與挑戰導電高分子材料的優越性導電高分子材料面臨的挑戰綜合電性能與37導電高分子課件38導電高分子課件39導電高分子課件40炭黑填充聚乙烯導電復合材料的性能研究1.3試樣制備將炭黑在高速混合機中于50℃預混15min,然后加入一定量的溶于無水乙醇的鈦酸酯偶聯劑,升溫至100℃,混合40min后出料,室溫下停放24h以揮發掉多余的溶劑。將經表面處理的炭黑與LLDPE按一定比例混合,在雙螺桿擠出機中擠出造粒得炭黑母粒。將炭黑母粒與HDPE按不同比例(炭黑的質量分數依次為3%、6%、8%、10%、12%、15%)混合,加入一定量的增容劑POE或PE2g2MAH,混合均勻后用雙螺桿擠出機擠出造粒。所得粒料用注塑機注射成力學性能測試試樣;將粒料在雙輥開煉機上于130℃塑煉15min,拉片出料后剪裁、疊加,在加硫成型機上于150℃、5MPa下壓制10min,在室溫、10MPa下快速冷卻制得電性能測試試樣。炭黑填充聚乙烯導電復合材料的性能研究1.3試樣制備41導電高分子課件42炭黑-聚酯復合型導電高分子材料的電熱性能研究加工條件為,預混料:溫度110℃,時間10min。真空干燥:溫度110℃,時間6h。擠出造粒:溫度260～280℃,測量:將制得的顆粒狀炭黑2聚酯(CB2PET)復合材料分別用注塑成型工藝和模壓成型工藝制成標準樣品或各種不同尺寸的樣品,按國標測量其力學性能,用二電極法測量電阻率。炭黑-聚酯復合型導電高分子材料的電熱性能研究加工條件為,預43導電高分子課件44導電聚苯胺的合成及其性能研究摻雜聚苯胺的制備在一定溫度下,將減壓蒸餾的分析純苯胺加入一定量水中,不斷攪拌,加入酸生成苯胺鹽,再將含有一定量的氧化劑的酸溶液緩慢地滴入其中,連續反應數小時后,過濾,洗滌,干燥,得到粉末狀樣品。苯胺聚合反應的最佳條件是:反應溫度0℃左右,鹽酸的濃度約為1mol/L,過硫酸銨與苯胺的摩爾比為1.05左右,反應時間6h最為合適。導電聚苯胺的合成及其性能研究摻雜聚苯胺的制備45導電高分子課件46導電高分子課件47聚苯胺P聚丙烯腈導電纖維的結構與性能

將十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺與聚丙烯腈(PAN)共混,通過常規腈綸濕法成型技術制備出復合導電纖維。在常規小試濕法成型設備上將聚苯胺與聚丙烯腈的共混溶液過濾、計量后,通過噴絲孔擠出,進入由DMSO溶劑和水組成的凝固浴,其中DMSO溶劑的體積分數為50%,加入DBSA調節凝固浴的pH值小于3;拉伸在pH值小于3的水溶液中進行,拉伸倍數為7倍;然后經水洗、上油、干燥熱定型及卷繞工序,制成PANI2DBSAPPAN復合導電纖維。聚苯胺P聚丙烯腈導電纖維的結構與性能將十二烷基苯磺酸摻雜的48導電高分子課件49導電高分子課件50導電高分子課件51第六章導電高分子

第六章導電高分子

52思考題:1.說明導電高分子的類型及其導電機理2.說明結構型導電高分子的特性3.說明結構型導電高分子的應用前景思考題:53一、定義二、種類三、歷史四、導電機理五、特性六、應用七、問題與挑戰一、定義54一、導電高分子的定義

導電高分子是指其本身或經過“摻雜”后具有導電性的一類高分子材料。一、導電高分子的定義導電高分子是指其本身或經過“摻雜”后55電導率電導率56材料導電能力的差異與原因能帶間隙(EnergyBandGap)

金屬之Eg值幾乎為0eV，半導體材料Eg值在1.0~3.5eV之間，絕緣體之Eg值則遠大于3.5eV。材料導電能力的差異與原因能帶間隙(EnergyBand57二、種類1.復合型：普通聚合物+導電粉末（如防靜電塑料袋、導電膠）2.本征型：依靠分子結構導電二、種類1.復合型：普通聚合物+導電粉末58三、導電高分子的歷史1862年Lethebi——聚苯胺1973年，白川英樹、Hegger、MacDiarmid——摻雜聚乙炔（電導率達102s/cm）1986年，ElsenbaumerR.L.等人得到了可溶性聚噻吩

三、導電高分子的歷史1862年Lethebi——聚苯胺59

1974年日本筑波大學H.Shirakawa在合成聚乙炔的實驗中，偶然地投入過量1000倍的催化劑，合成出令人興奮的有銅色的順式聚乙炔薄膜與銀白色光澤的反式聚乙炔。Ti(OC4H9)4Al(C2H5)3H－C≡C－H1000倍催化劑10－8～10－7S/m10－3～10－2S/m導電高分子材料的發現1974年日本筑波大學H.Shirakawa60

1975年，G.MacDiarmid、J.Heeger與H.Shirakawa合作進行研究，他們發現當聚乙炔曝露于碘蒸氣中進行摻雜氧化反應(doping)后，其電導率令人吃驚地達到3000S/m。聚乙炔的摻雜反應1975年，G.MacDiarmid、61

1980年，英國Durham大學的W.Feast得到更大密度的聚乙炔。

1983年，加州理工學院的H.Grubbs以烷基鈦配合物為催化劑將環辛四烯轉換了聚乙炔，其導電率達到35000S/m，但是難以加工且不穩定。

1987年，德國BASF科學家N.Theophiou對聚乙炔合成方法進行了改良，得到的聚乙炔電導率與銅在同一數量級，達到107S/m。

后續研究進展1980年，英國Durham大學的W.Feast62其它導電高分子材料

與聚乙炔相比，它們在空氣中更加穩定，可直接摻雜聚合，電導率在104S/m左右，可以滿足實際應用需要。其它導電高分子材料與聚乙炔相比，它們在空氣中63名稱結構聚乙炔聚噻吩聚吡咯聚苯胺聚苯等本征型：名稱結構聚乙炔聚噻吩聚吡咯聚苯胺聚苯等本征型：64四導電高分子材料的導電機理有機化合物中的σ鍵和π鍵

在有機共軛分子中，σ鍵是定域鍵，構成分子骨架；而垂直于分子平面的p軌道組合成離域π鍵，所有π電子在整個分子骨架內運動。離域π鍵的形成，增大了π電子活動范圍，使體系能級降低、能級間隔變小，增加物質的導電性能。四導電高分子材料的導電機理有機化合物中的σ鍵和π鍵65導電高分子材料的共同特征－交替的單鍵、雙鍵共軛結構

聚乙炔由長鏈的碳分子以sp2鍵鏈接而成，每一個碳原子有一個價電子未配對，且在垂直于sp2面上形成未配對鍵。其電子云互相接觸，會使得未配對電子很容易沿著長鏈移動，實現導電能力。導電高分子材料的共同特征－交替的單鍵、雙鍵共軛結構66半導體到導體的實現途徑－摻雜(doping)

在共軛有機分子中σ電子是無法沿主鏈移動的，而π電子雖較易移動，但也相當定域化，因此必需移去主鏈上部分電子(氧化)或注入數個電子(還原)，這些空穴或額外電子可以在分子鏈上移動，使此高分子成為導電體。半導體到導體的實現途徑－摻雜(doping)67導電高分子材料的摻雜途徑氧化摻雜(p-doping):[CH]n+3x/2I2——>[CH]nx++xI3-

還原摻雜(n-doping):[CH]n+xNa——>[CH]nx-+xNa+

添補后的聚合物形成鹽類，產生電流的原因并不是碘離子或鈉離子而是共軛雙鍵上的電子移動。導電高分子材料的摻雜途徑氧化摻雜(p-doping):[68摻雜導電高分子材料的導電機理

碘分子從聚乙炔抽取一個電子形成I3－，聚乙炔分子形成帶正電荷的自由基陽離子，在外加電場作用下雙鍵上的電子可以非常容易地移動，結果使雙鍵可以成功地延著分子移動，實現其導電能力。摻雜導電高分子材料的導電機理碘分子從聚乙炔抽69導電高分子課件70高分子材料導電能力的影響因素摻雜率對導電高分子材料導電能力的影響

摻雜率小時，電導率隨著摻雜率的增加而迅速增加；當達到一定值后，隨摻雜率增加的變化電導率變化很小，此時為飽和摻雜率。高分子材料導電能力的影響因素摻雜率對導電高分子材料導電能力的71共軛鏈長度對導電高分子材料導電能力的影響

π電子運動的波函數在沿著分子鏈方向有較大的電子云密度，并且隨著共軛鏈長度的增加，這種趨勢更加明顯，導致聚合物電導率的增加。共軛鏈長度對導電高分子材料導電能力的影響π電72溫度對導電高分子材料導電能力的影響

對金屬晶體，溫度升高引起的晶格振動阻礙其在晶體中的自由運動；而對于聚乙炔，溫度的升高有利于電子從分子熱振動中獲得能量，克服其能帶間隙，實現導電過程。溫度對導電高分子材料導電能力的影響對金屬晶體731.電導率范圍寬五、導電高分子的特性1.電導率范圍寬五、導電高分子的特性74導電高分子不僅可以摻雜,而且還可以脫摻雜,并且摻雜-脫摻雜的過程完全可逆。

2.摻雜-脫摻雜過程可逆導電高分子不僅可以摻雜,而且還可以脫摻雜,并且摻雜-脫摻雜的753.具有電致變色性3.具有電致變色性76導電高分子課件77響應速度快(10-13sec)4.響應速度快響應速度快(10-13sec)4.響應速度快78六、導電高分子的應用六、導電高分子的應用791.發光二極---半導體特性的應用

利用導電高分子與金屬線圈當電極，半導體高分子在中間，當兩電極接上電源時，半導體高分子將會開始發光。比傳統的燈泡更節省能源而且產生較少的熱，具體應用包括平面電視機屏幕、交通信息標志等。高分子發光二極管具有顏色可調、可彎曲、大面積和低成本等優點。1.發光二極---半導體特性的應用利用導電高802.太陽能電池---半導體特性的應用

導電高分子可制成太陽電池，結構與發光二極管相近，但機制卻相反，它是將光能轉換成電能。優勢在于廉價的制備成本，迅速的制備工藝，具有塑料的拉伸性、彈性和柔韌性。2.太陽能電池---半導體特性的應用導電高分81一個分子類似于一根導線。可用于高靈敏度檢測、超大規模集成技術等。“模板聚合、分子束沉積等方法制備“分子導線”或導電高分子微管(或納米管)

3.分子導線一個分子類似于一根導線。3.分子導線824.二次電池高分子摻雜態儲存電能、脫摻雜過程中釋放電能

——全塑電池輸出電壓3V、電池容量3mA.h，復充放電上千次。

4.二次電池高分子摻雜態儲存電能、脫摻雜過程中釋放電能輸出電835.生物傳感器--電化學摻雜/去摻雜之可逆性的應用葡萄糖傳感器、尿素傳感器、乳酸傳感器、膽固醇傳感器5.生物傳感器--電化學摻雜/去摻雜之可逆性的應用葡萄糖傳感846.氣體傳感器導電高分子與大氣某些介質作用----電導率改變,除去介質----恢復。（摻雜/或脫摻雜過程）。可用作選擇性高、靈敏度高和重復性好的氣體傳感器。6.氣體傳感器導電高分子與大氣某些介質作用----電導率改變85

導電性可以在絕緣體、半導體、金屬導體之間變化,——不同的吸波性能密度小——輕加工性能——薄穩定性較好——高溫使用

7.雷達隱身材料導電性可以在絕緣體、半導體、金屬導體之間變化,——不同的86摻雜/脫摻雜實現導體-絕緣體之間的轉變，且電位、PH、摻雜量等變化伴隨顏色變化，——可用于電顯示8.電顯示材料摻雜/脫摻雜實現導體-絕緣體之間的轉變，8.電顯示材料87導電高分子材料的優越性

具有半導體及導體雙重特性，可低溫加工、可大面積化、具有塑料的拉伸性、彈性和柔韌性等，所以制作成本低，組件特性優越，對未來電子及信息工業將產生巨大影響。

導電高分子材料面臨的挑戰

綜合電性能與銅相比還有差距，理論上還沿用無機半導體理論；導電聚合物的自構筑、自組裝分子器件的研究也存在很多問題；加工性能和力學性能以及穩定性上也需要改進。七、問題與挑戰導電高分子材料的優越性導電高分子材料面臨的挑戰綜合電性能與88導電高分子課件89導電高分子課件90導電高分子課件91炭黑填充聚乙烯導電復合材料的性能研究1.3試樣制備將炭黑在高速混合機中于50℃預混15min,然后加入一定量的溶于無水乙醇的鈦酸酯偶聯劑,升溫至100℃,