固態鋰電池行業深度研究：共同期待，永恒的春天一、我們的討論起點是什么1、固態電池，入局者眾固態電池（指固態鋰電，下同）的研究和產業化事實上已經經過了數十年。行業先行者豐田在2008年開始研究固態電池，并對固態電池車輛表示了興趣。豐田最早的固態電池原型車要追溯到2010年。2020年，雖然其固態電池概念車進行了更新，但具體技術參數、技術成熟度、可量產性以及成本均未知，和豐田燃料電池車Mirai系列（已經有了逾萬輛銷量，公開披露的技術參數較詳盡）反差較大。除豐田外，法國博洛雷公司的電動汽車“Bluecar”配備了其子公司Batscap生產的30kwh金屬鋰聚合物電池(LMP)。該電池采用Li-PEO-LFP材料體系。可以認為，博洛雷是固態電池商業化車用的先驅。而如果從2021年初蔚來

ET7“150度電”混合固液電池包吸引我國二級市場注意以來，已有多家電池企業/創業公司不同程度地進行了固態電池領域信息發布。2、究竟什么是固態電池“固態電池”涵蓋了一系列寬泛的概念（以電池內部的液相占比大致區分）：準固態電池、半固態電池、固態電池和全固態電池等。在較為嚴格的語境下，固態電池的內部完全沒有液相存在，即無機物或有機高分子固體作為電池的電解質；在稍微寬松的語境下，固態電池的內部沒有“流動的液體組分”但可以含有一部分殘留液體而形成果凍狀的凝膠；語境繼續寬松，有固體電解質存在的電池一定程度上也可以稱為“固態電池”。和電解液對應，固態電池的電解質是固體電解質（亦稱固態電解質）。作為一種電解質，固體電解質和電解液一樣，都應考慮離子導通（對鋰離子電解質而言其離子電導率由鋰離子遷移率、鋰離子遷移數和活性鋰離子濃度三者共同決定）、電子絕緣、和電極的物理接觸良好、抗正極氧化、抗負極還原（對高能量密度電池來說對鋰金屬的穩定性非常重要）、電化學穩定、熱穩定、空氣穩定、機械穩定、各個指標的對應溫度特性好等性能需求，以及綜合成本低廉的規模推廣需求。為了獲得優秀性能需要不同程度地對固體電解質（也包括與之適配的電極、輔助組元）在原子尺度、納米尺度、微米尺度、宏觀尺度上的科學技術、工程技術研究取得進步乃至突破。3、“唯合適論”之下，固態電池的發展目標時至今日，液態鋰離子電池已經在涵蓋移動或固定式場景的消費、動力和儲能等多個領域取得了廣泛的應用。各類鋰電池的儲能對應規模實際跨越Wh級別到MWh級別，并向GWh級別進發。固態電池研究者一般認為，固態電池的能量密度更高、安全性更強。對部分公開數據進行比較，固態電池確實在一定程度上具備較高質量能量密度。所以，以優質的固體電解質（亦稱固態電解質，下同）配合合適的正負極、輔材與電池制造工藝，提升電池的能量、倍率、壽命、溫度特性、安全性等性能指標并控制材料、工藝成本，最終（相比于液態鋰離子電池）更好地滿足實際需求甚至創造新的需求，應該是固態電池的發展目標。退而求其次，在部分性能指標上取得優勢并且為細分需求所認可，可以說是固態電池的應用底線。二、供給端點將，固體電解質兵器譜1、聚合物：立足于“柔”的強大聚合物固體電解質的導鋰機理和電解液有相當大程度的區別。鋰離子通常在聚合物的無定形區域進行遷移，包括鋰離子伴隨聚合物分子鏈段的局域運動形成的離子遷移，以及鋰離子在聚合物鏈內或鏈間形成的離子遷移，通常以絡合和解絡合的形式進行。所以，降低聚合物的玻璃化轉變溫度、擴大非晶態區域（增塑）等，是聚合物固體電解質性能優化的主要手段。聚合物固體電解質一般需要摻雜鋰鹽來獲得鋰離子電導。聚合物固體電解質包括聚醚（典型的例子是聚氧化乙烯或稱聚環氧乙烷）、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯（及其共聚物聚偏氟乙烯-六氟丙烯）、聚甲基丙烯酸甲酯（有機玻璃）、單離子聚合物等；部分聚離子液體-鋰鹽也表現為凝膠態（稱離子凝膠）。聚合物固體電解質密度較低，和電極的物理接觸特性較好，通常也便于加工。聚氧化乙烯（PEO）是研究最充分的聚合物固體電解質。其介電常數較高（非晶態對應介電常數8），可以充分溶解鋰鹽；和電極的物理接觸特性好。但是室溫條件下其晶化程度較高、離子電導率偏低（10E-8~10E-6S/cm，作為參考電解液在10E-2S/cm量級），所以需要多種處理手段如共混、嵌段、接枝、添加增塑劑、添加填料等方式予以改性。進行有效處理后，聚氧化乙烯基固體電解質的離子電導率可以達到室溫下10E-4S/cm量級。聚硅氧烷（PS）相比于聚氧化乙烯，具有更佳的熱穩定性、更柔順的鏈段（由硅-氧-硅鍵決定）、更低的玻璃化轉變溫度和更強的抗正極氧化性。但是其本征極性弱，使得溶解鋰鹽的能力較差，影響鋰離子電導；大規模制造的難度也較高。對聚硅氧烷進行接枝、嵌段（比如和聚氧化乙烯嵌段）等改性后，其室溫離子電導率也可以達到10E-4S/cm量級。聚碳酸酯（PC）含有強極性碳酸酯基團，介電常數較高（所以當前的電解液溶劑體系也是碳酸酯體系，鏈段柔順性較好，室溫電導率在10E-5S/cm到10E-4S/cm量級。但是其抗正極氧化性一般，與鋰金屬接觸的化學穩定性也一般，大規模制造的難度也較高。聚偏氟乙烯（PVDF）除了作為鋰電池電極材料的粘結劑外，也可以作為聚合物固體電解質基體。此類材料及其共聚物（PVDF、PVDF-HFP）的介電常數高、化學穩定性好但離子電導率一般，而且其結晶度高、質硬需要有效增塑，對鋰金屬的界面穩定性也需要改進。其他聚合物固體電解質基體，如聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等也在研究過程中，主要問題是室溫離子電導率較低且質地較脆、力學性能較差。常規聚合物固體電解質基體摻入鋰鹽的目的是提供鋰離子，搭配多種鋰鹽的實際效果也獲得了研究。其中，由于磺酰亞胺結構的負電荷高度離域，基于磺酰亞胺類鋰鹽的固體電解質表現出較強的離子導電能力。并且，通過對鋰鹽陰離子結構進行進一步設計，引入特定的基團，還有提高鋰離子電導率和調控電極/電解質界面性能，從而提升電池性能的空間。常規聚合物固體電解質基體填入無機填料（此處指惰性填料）的目的包括降低結晶度、形成鋰離子輸運通道（在填料和基體界面處）、改善力學性能等。常用的無機填料包括二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、鈦酸鋇等，可以是0維材料（粉體），也可以是1維材料（纖維）。無機填料在電解質內的均勻、穩定分散，以及合適的用量探索，都是聚合物固體電解質科學研究與工程化、商業應用的重要細分領域。作為新興的研究方向，和常規聚合物固體電解質不同，單離子聚合物固體電解質（當對應的陽離子是鋰時）“自帶”鋰離子，鋰離子遷移數高，電場導致的陰離子極化低。同時其也面臨著離子電導率低（10E-5S/cm量級以內）、界面特性和循環穩定性一般等問題。室溫熔融鹽離子液體熱穩定性好、不易揮發、電化學窗口寬（部分離子液體可耐受5V高壓）、不易燃、離子電導高，離子液體體系本身也是高性能電解液的重要分支（但其粘度高，浸潤電極能力一般，而且昂貴）。聚離子液體加入鋰鹽后形成的離子凝膠也具備導鋰能力。該體系的鋰離子電導率提升、綜合性能優化與成本降低探索也在進行。總之，聚合物固體電解質的共性比較明顯。如果希望將其作為全固態電池的一部分應用，如何強化離子電導率、不同程度改善強氧化/還原條件下等穩定性等，仍有相當多的研究工作需要進行。2、無機物：不失于“剛”的努力無機固體電解質的導鋰機理和電解液區別比較大。從優化離子電導的角度出發，既需要尋找具備合適的基本元素組成與晶體結構的固體電解質基體，分析其導鋰機制（晶態還是非晶態，晶粒導鋰還是晶界導鋰等），也需要考慮合適的體相、界面優化手段。以主要的陰離子作為區分標準，無機固體電解質可以分為氧化物（晶態的鈣鈦礦、鈉超離子導體（作為約定俗成的材料結構描述，有部分非晶態）、石榴石，非晶態的LiPON薄膜）、硫化物（晶態的鋰超離子導體，比如鋰鍺磷硫，硫銀鍺礦等，以及一些非晶態硫化物）、鹵化物等類別（也有部分研究涉及氮化物、氫化物等）。無機物固體電解質的導鋰機制通常是鋰離子在以陰離子為框架的晶格間躍遷，同時各具性能特點。無機物總體較硬，除塊體離子電導之外，電極-電解質的界面接觸也非常重要。氧化物在電極材料中得到了廣泛應用。如我們所知，三元正極、鐵鋰正極、錳酸鋰正極是技術相對成熟的，兼具離子電導和電子電導的正極；鈦酸鋰是技術相對成熟的，兼具離子電導和電子電導的負極。很自然地，發明并遴選鋰離子導通、電子絕緣的氧化物材料，是固體電解質研究工作的重點。鈣鈦礦（通式ABO3、物質CaTiO3）結構是經典的無機晶體結構之一。在固體電解質領域，以鑭、鋰替代鈣形成的鋰鑭鈦氧化物（LixLayTiO3，LLTO）隨合成條件、組分不同有立方、四方、正交等多種晶體結構。LLTO的室溫體相鋰離子電導率可以達到10E-4到10E-3S/cm量級。但是LLTO的合成對溫度很敏感，高溫會導致鋰損失；其界面電阻較高；最主要的是+4價鈦不耐還原，使得LLTO對鋰金屬不穩定，形成電子絕緣性較差的產物。另外，業界也有對反鈣鈦礦型鋰鹵氧化物的研究。鈉超離子導體（NASICON）最初是對具有NaA2(PO4)3通式，鈉離子導通能力較強的氧化物的統稱。在用鋰取代鈉后其鋰離子電導率也較高。進一步的改性手段是用鋁等三價元素取代鈦，也可以同時用鍺等四價元素取代鈦，得到經典的固體電解質材料Li1+xAlxTi2-x(PO4)3（LATP）、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3（LAGP）等。NASICON材料一般為六方相，鋰離子電導可以達到10E-4到10E-3S/cm量級。NASICON固體電解質既可以呈晶態，也可以用熔融淬火的方法獲取非晶態-晶態共存的陶瓷來緩解界面電阻的問題。同樣因為有+4價鈦存在，LATP對鋰金屬的化學穩定性低；LAGP有所改善。石榴石結構（通式M3N2(SiO4)3，對應固體電解質通式Li3+xA3B2O12）的固體電解質典型代表是鋰鑭鋯氧化物（Li7La3Ti2O12，LLZO）。LLZO可以有立方、四方相兩種晶體結構。從LLZO出發，石榴石固體電解質的改性手段是以鋁、鉭、釔、鈦等元素進行摻雜取代，典型的離子電導率也是10E-4到10E-3S/cm量級。LLZO的化學穩定性總體尚可。此外，采用磁控濺射方法得到的鋰磷氧氮（LiPON）非晶薄膜也是重要的固體電解質。該材料的離子電導率雖然不高（在10E-6S/cm量級），但是厚度僅1微米，而且熱穩定好、電化學窗口寬，適合作為特種應用固態薄膜電池的固體電解質。和-2價氧不同，-2價硫的半徑大，電子云變形程度大。在晶格中以硫替代氧而得到的硫化物固體電解質中，鋰離子體相擴散的通道尺寸更大，而且鋰離子受到的電束縛更小，這使得硫化物固體電解質可以表現出更高的離子電導（有模擬計算結果表明，晶態硫化物固體電解質的離子電導率和晶體結構有關，體心立方優于面心立方）；硫化物固體電解質也比氧化物體系柔軟。但是另一方面，硫化物的穩定性比氧化物低，需要對電池施加較高外壓保持物相，而且對空氣中的水和氧氣敏感。另外，硫化物固體電解質在和層狀氧化物正極搭配時在界面上會產生空間電荷層，影響界面附近的鋰離子電導。鋰超離子導體（LISICON）本指由Li4GeO4和Zn2GeO4形成的固溶體，以及成分為Li3+xXxY1-xO4，具有γ磷酸鋰晶體結構的氧化物。該類材料室溫離子電導偏低。研究者后來以硫取代氧，以磷取代鋅，得到了Li4GeS4-Li3PS4鋰鍺磷硫（LGPS）系材料。LGPS固體電解質及其經硅、氯等取代的衍生物具有非常高的室溫離子電導，Li10GeP2S2甚至達到10E-2S/cm量級，在當今固體電解質體系中占有重要地位。但是LGPS的穩定性差，對正極鈍化、對鋰金屬負極持續發生副反應，限制了其實際應用。硫銀鍺礦結構固體電解質Li7PS6鋰離子電導較低，但優化成分至Li7P3S11后離子電導率大幅提升至10E-2S/cm。另一方面，在以鹵素取代硫形成Li6PS5X（X為鹵素離子，尤其以氯的效果最好，溴次之）固體電解質后，材料體系中的缺陷增加，離子電導率可以提升至10E-3S/cm。硅、鍺等元素取代部分磷（同時出于離子尺寸的考慮，選用大半徑的鹵素碘與其搭配）后，離子電導率還會有一定程度的提升，如Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3也達到10E-2S/cm。硫銀鍺礦固體電解質對正極鈍化、對鋰也鈍化。非晶態的硫化物固體電解質是硫化鋰和其他硫化物形成的硫化物固體電解質，如Li2S-P2S5、Li2S-SiS2等，組成多樣。該類材料經過部分硫化物、氧化物摻雜，或經過高溫處理形成玻璃陶瓷物相，可以提升室溫離子電導率至10E-4到10E-2S/cm量級。非晶態硫化物固體電解質對正極鈍化、對鋰鈍化。鹵化物固體電解質的典型成分是LiAX4或LixAX6，鹵離子和中心過渡金屬電負性、半徑共同決定成分和晶體結構。鹵化物固體電解質的性能特征和鹵離子類型、過渡金屬中心元素類型（及固體電解質的晶體結構）的關聯程度較大。總體而言，和-2價氧相比，-1價鹵素離子氯、溴、碘的半徑大，以晶格鹵離子替代晶格氧得到的鹵化物固體電解質對應鋰離子體相擴散的通道尺寸可能更大；離子極化能力更弱，鋰離子受到的電束縛可能更小。這使得鹵化物固體電解質具有高離子電導率的潛質。另外，鹵化物固體電解質相比氧化物也更柔軟。但是，其一般對潮濕環境、對鋰金屬也比較敏感。有研究工作認為，對于氯、溴基鹵化物固體電解質，中心過渡金屬離子選擇第三主族元素，材料抗還原性不好；選擇第三副族元素，抗還原性有改善。近期，對鹵化物固體電解質的優質研究進展較多。如Li2ZrCl6固體電解質對潮濕空氣的耐受程度相對較好

（室溫離子電導接近10E-3S/cm，可耐受5%濕度）；Li2InxSc0.666?xCl4固體電解質搭配高鎳三元正極后體現了極佳的長循環穩定性（電池材料經過高壓力復合，搭配高鎳正極、鋰-銦合金負極后循環壽命超過3000圈）等。鹵化物固體電解質的中心過渡金屬元素成本可能成為另外一個潛在的問題。除釔、鋯等少數金屬外，大多數中心離子在地殼中的豐度不高。面對無機固體電解質，我們看到了非常豐富的材料體系，和不乏亮點的性能表現。同時我們也認為，鋰離子電導的進一步提升、電極電解質的有效接觸，仍然是無機物固體電解質研究者需要不懈奮斗以期實現的目標。3、固體電解質綜合評定：各有所長及其他在分別分析了固體電解質們的基本性能特點后，我們集中評定其性能指標。在體相的離子電導率方面，部分硫化物可以和電解液媲美。化學穩定性方面，大多數固體電解質的本征電化學窗口并不盡如人意，或者容易被高電壓正極氧化，或者容易被鋰金屬負極還原，或者兼而有之。在考慮了動力學穩定性后，固體電解質的實際可用電化學窗口有一定程度拓寬（在正極、負極表面形成鋰離子導通、電子絕緣的納米層即可對應動力學穩定）；而變價能力強的中心離子對應的固體電解質、中心離子對應金屬可以和鋰合金化的固體電解質通常不耐鋰金屬還原。多數聚合物固體電解質對鋰金屬鈍化但高電壓不穩定，也有部分體系如聚腈類高電壓穩定但對鋰不穩定。以無機固體電解質的對鋰穩定性為例：LLZO本征較穩定，部分形成SEI膜；多種硫化物雖然本征不穩定，但形成固體電解質膜后穩定；鈣鈦礦和NASICON本征不穩定，成膜后還是不穩定。固體電解質的熱穩定性好于電解液，其中尤以氧化物體系的表現出色。聚合物固體電解質和電極的物理接觸能力較好，無機固體電解質則總體接觸能力一般。在正極側，除電解質-正極復合外常用的解決方案還包括氧化物燒結、硫化物高壓（也阻礙電解質分解）等；在負極側，解決方案包括表面修飾固體電解質等。此外，電池循環過程中負極側仍有可能產生鋰枝晶，不同程度地對固體電解質的硬度、厚度、致密度和循環時的電流密度提出了要求。同時考慮固體電解質的抗還原性、和鋰的物理接觸能力、以及循環過程中的電化學穩定性及鋰枝晶的產生與發展等等因素，相應科學探索仍在持續進行。4、協助與融合，“固體電解質+”可以發現，前述各類固體電解質的性能表現各有所長，但是任何單一固體電解質均無法取得令人滿意的綜合性能。基于此，固體電解質之間的復合，固體電解質和電解液、隔膜、電極的復合，同樣也有重要的意義。在聚合物固體中添加填料是重要的優化性能表現的手段。和惰性的無機填料相比，具備導鋰能力的無機固體電解質填料可以重新構建導鋰的通路。推而廣之，在復合固體電解質體系中，無機固體電解質可以作為重要的導鋰介質存在。一般而言，在填料濃度很低時，聚合物電解質的無定形區導鋰；在濃度增加到一定程度后，聚合物-無機填料的界面導鋰；填料過量，聚合物導鋰受到阻礙。如有研究工作表明，在PEO中摻雜石榴石結構的LLZTO鋰鑭鋯鈦氧固體電解質（12.7%體積分數），摻雜后導鋰活化能顯著降低；不同的LLZTO粒徑效果不同，40nm顆粒的效果最好。當然，鑒于復合固體電解質中的聚合物、無機物部分均會接觸電極，二者單獨的抗氧化、抗還原性能及相互作用對化學穩定性的影響都非常重要。此外，用于高電壓電池體系的多層復合固體電解質（需要分別抗氧化、抗還原，且各個界面相容性良好）也在研究過程中。固體電解質內部可以復合，固體電解質也可以和電解液復合。以聚合物作為電解質的骨架網絡，鋰鹽和具備增塑作用的電解液分布在聚合物基體中作為主要的導鋰介質，會獲得凝膠態電解質。此類電解質的離子電導率室溫下即可達到10E-3S/cm，組裝的電池可以薄層化，提高體積能量密度。以聚合物作為電解質的骨架網絡，搭配離子液體-鋰鹽，也可以取得凝膠態電解質。當然，無機固體電解質被電解液或離子液體電解液潤濕，其和電極的物理接觸特性可以獲得改善。也有研究工作以原位固態化技術，即加入少量電解液使電極材料和電解質間保持良好的界面接觸，再利用化學或電化學反應進行原位聚合，使液體電解質部分或全部轉化為固體電解質的方式，試圖兼顧固體電解質和電解液二者的優點。最后，固體電解質和傳統液態鋰離子電池的固相成分復合，也取得了積極效果。有研究者以NASICON型固體電解質多孔Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3為涂覆層，和聚乙烯隔膜復合，并在復合隔膜的孔隙中及外側填充/包覆摻雜LiTFSI的PEO，獲得復合固體電解質。該固體電解質和磷酸鐵鋰正極-鋰金屬負極組成固態電池后，60℃時以0.2C倍率循環200次，容量幾乎沒有衰減；而且在折疊、剪切等操作后，電池都非常安全。研究者認為，這種“聚合物-陶瓷-聚合物”膜結構強度大，而且在電解質-鋰負極表面會形成混合導通界面，最終使得鋰枝晶的形成受到抑制、電池循環穩定性和安全性得到保證。在初步了解了固體電解質的分類、性能特點、實際作用后，我們把目光投向固態電池，投向我們期待著的性能與工藝性。三、需求側實踐檢驗真理，固態電池的“優”與“劣”1、生產工藝簡化？固態可能如何經過多年的發展，鋰離子電池生產工藝已有相當高的成熟度。其前段工序目的是制作極片，中段工序目的是組裝電芯，后段工序目的是使電芯可用。此后可銜接電池成組等工藝。電芯生產工藝技術門檻高。液態電池部分工藝的創新性改進（如干法電極，研究者認為，干法以球磨替代攪拌，以壓延替代涂布，并省去了濕法涂布后的烘干過程，可節約溶劑、縮短工時、避免溶劑殘留、降低設備復雜度）也在研究過程中。固態電池的工藝性是其工程化和商業應用的重要組成部分。有研究者分析了典型鋰離子電池、鈉離子電池、鋰硫電池、固態電池和鋰空氣電池的生產工藝流程（概念有交叉但不失一般性）。從前段工序來看，固態電池的工藝和液態電池總體區別不大，但鋰金屬負極的應用、固體電解質混料與包覆處理需要額外的工藝流程。從中、后段環節來看，固態電池需要加壓或者燒結，不需要注液化成（固液混合電池則和常規液態電池類似仍然要注液化成）。也有研究者將固態電解質的生產工藝分為濕法、干法兩條路徑，不同路徑在不同環節（從原料到電池）各具優勢。我們認為，干法制取粉體比濕法生產料漿更便捷，濕法涂布后卷繞/疊片比干法燒結更利于規模化；那么，選擇聚合物-無機物復合（視情況決定是否需要溶劑），或者原位固態化的固體電解質路線，最終成功規模化的概率相對更高。如果固態電池所使用的固體電解質本身需要相對復雜的合成或處理工藝，或者是各種類型的復合電解質，或者電極需要進行多重改性以適配固體電解質，或者電池需要搭配預鋰化工藝等，那么固態鋰電實際工藝復雜度還會提升。總體而言，固態電池的工藝性并不比液態電池簡單：固體電解質自身的性質及其和電極的理化相容性不但影響著電池材料體系在科學角度的構建，也影響著其工程化進程。2、能量密度躍升？活性物質的雄心和輔助組元的壯志在本文固體電解質性能評價部分我們看到，部分固體電解質相比于常規電解液，在對鋰穩定性、抗氧化性方面具備一定優勢。所以，固態電池有可能兼容更強氧化性的正極（高鎳/高壓三元正極、硫正極）、更強還原性的負極（硅碳負極、鋰金屬負極）。另外，固體電解質的減量也直接有利于電池能量密度的提升。當然，電極-電解質的界面接觸特性也是非常重要的。有研究者論述了不同正極-鋰金屬體系下，電池的能量密度提升手段：提升電極面密度；提升正極中活性物質的含量；提升正極容量密度；提升N/P（減少過剩的鋰金屬）；減薄電解質厚度（對于較厚的，150微米固體電解質，減薄至45微米后能量密度有顯著提升）等。可以看出，充分減薄固體電解質，則三元正極-鋰金屬電池的體積能量密度表現突出，硫正極-鋰金屬電池的質量能量密度表現突出，鐵鋰正極的性能指標變化幅度略小，能量密度也較低。研究者同時歸納，具體到固體電解質本身，聚合物體系較薄的研究成果較多。研究者也論述，固體電解質厚度和強度是一對矛盾，其他性能指標和工藝性的最終實現也都具有挑戰性。另外，在電芯設計的層面，全固態電池可以實現雙極內串的設計方式，這樣還能進一步降低輔助組元的占比，提升電池能量密度。具體到電池單體能量密度，量產/接近量產的固態電池單體大小在100Ah以上，質量能量密度可實現性在300Wh/kg以上。在實驗室水平，固態電池的能量密度可以更高。質量能量密度方面，有研究者制備了硫（載于碳管上）正極-LGPS-鋰鋁合金負極電池（標準2032紐扣電池，估算在0.3Ah級別），其質量能量密度達到541Wh/kg。體積能量密度方面，三星的三元正極（包覆氧化鋰-氧化鋯納米層）-LPSCl固體電解質-銀碳復合負極電池

（0.6Ah軟包電池）的體積能量密度可達900Wh/L。隨著固體電解質材料、工藝的優化乃至突破，隨著電解質-電極適配機理研究的深入和工程、商業應用的豐富化，能量密度也有進一步提升的空間。我們也認識到，電解液體系也在適配更強氧化性正極、更強還原性負極的升級進程中，其用量也有繼續優化的可能性。固態電池能否最終取得能量密度優勢，仍然需要不斷的實踐檢驗真理的過程。3、安全性完備？有限的改善固態電池的安全性是其競爭優勢的關鍵內容，那么這種安全性究竟可以達到什么程度就是我們非常關心的問題。在分析固態電池安全性之前，我們有必要首先簡述對常規液態電池來說，其“不安全性”的原因。我們知道，正極氧化性強、負極還原性強是電池高能量密度的必要條件；外電路電子導通，內電路離子導通電子絕緣，是電池和外電路共同完成化學能-電能轉換的必要條件。一旦電池因為機械濫用、電濫用或者熱濫用發生了正極直接或間接氧化負極（及電解液）的事件，那么化學能就不可避免地大規模轉化為熱，電池熱失控，引起嚴重的后果。給定正負極相同、只有電解質有區別的固態電池和液態電池，固體電解質的熱穩定性優于、甚至大幅度優于電解液，部分固體電解質甚至是較完全的氧化產物（LLZO、LATP等），固態電池的內電阻可能也較高，這使得部分固態電池的本征安全性高于液態電池（電池熱穩定溫度區間大，完全燃燒總能量少，熱失控產熱功率低）。但是，如果我們要求固態電池可以完全防止外部環境加熱、鋰枝晶導致內短路等條件下的熱失控（不要求防止極限條件下的熱失控），結論可能并不令人滿意；如果要求倍率性能高、電化學體系激進，那么安全性可能面臨附加的考驗。固體電解質的致密度并非百分之百，這使得外部環境加熱溫度較高時正極釋放的氧可以擴散至負極；一定條件下固體電解質中也會生長鋰枝晶，這使得固態電池也面臨著鋰枝晶導致的內部短路問題。有研究工作（模擬計算）表明，在使用熱穩定性較高的LLZO電解質時，固體電解質較厚、正極載量較低的情景下固態電池在經歷外部加熱、短路、機械破壞等濫用時表現好（模擬假設釋氧被完全阻擋），但減薄電解質、加厚電極的場景固態電池（搭載鋰金屬負極對安全性影響是負面的）表現一般。對于采用相對激進電化學體系的固態電池（研究工作使用固態鋰硫電池，固體電解質為LiPSCl），熱失控的觸發更容易，和傳統液態電池區別不大。綜合有效信息，我們可以認為：固態電池相比于傳統液態電池，安全性有一定程度的改進。但是這種改進并非沒有限制，對電池的濫用，仍然需要盡量避免。4、倍率能力取得？且行且努力如我們所知，鋰電池的倍率性能需要考慮電解質的（體相、電解質-電極界面）離子電導率，也需要考慮其他組元（比如鋰金屬負極）在高倍率條件下可能存在的問題。經典材料體系下，液態電池的倍率性能是相當出色的。典型能量型液態鋰電的倍率性能在1-4C范圍，功率型液態鋰電的倍率性能高達幾十C。也有部分企業宣傳其超級快充液態鋰離子電池的倍率性能可以進一步提升（對BEV電池而言，向4-8C范圍努力）。固體電解質的離子電導率一般來說低于電解液，電解質-電極的界面阻抗也較高，這使得固態電池（如果材料體系是經典的三元正極-石墨負極的話）在倍率性能上不易和液態電池競爭。在快充方面最有潛力的固體電解質材料體系是體相離子電導較高的硫化物固體電解質，但是其在搭配傳統氧化物類型的正極材料時，界面存在空間電荷層，導致界面阻抗高。這種阻抗可以一定程度上通過引入部分中間層加以緩解。當前已披露的公開信息中，日產的在量產規劃中的硫化物固態電池據稱在較大的SOC范圍內可以具備3C的倍率（未提及該倍率下的實際能量保持率）。有研究者以高鎳正極、LPSCl固體電解質和微米硅顆粒負極搭配制得全固態電池，以此規避常規硅碳負極電解液體系循環過程中可能出現的化學不穩定性。略顯遺憾的是，該電池的倍率性能表現一般。對于相對較新的鹵化物固體電解質電池，有研究者合成了Li2In1/3Sc1/3Cl4固體電解質，該電解質搭配鈷酸鋰或者高鎳正極、鋰銦合金負極后，在相對高的倍率（2-3C）條件下，還保留了較高的容量，這也體現了鹵化物體系的潛力。所以我們可以中性預期，在搭配常規正負極電池體系時，固態電池的倍率性能不及液態電池，但是也能夠達到可用狀態（對常規能量型動力電池而言）。如果負極應用鋰金屬，那么無論液態、固態鋰離子電池，都面臨著鋰枝晶的考驗。對固態電池而言，提升固體電解質材料的鋰離子電導、降低電子電導，對固體電解質進行減薄、改善各個界面電接觸等等手段都是必要的。Quantumscape宣稱其單層固態電池在加外壓的條件下可以實現4C（實際約3C）快充，而且屬于無負極鋰金屬電池。但是電池的關鍵性能參數能量密度、容量保持率未給出。也有研究者設計了復合電解質，對應的高鎳三元正極（復合了約30%固體電解質，所以容量有攤薄）-復合硫化物（或LPSCl-鹵化物-LPSCl）電解質-石墨薄層-鋰金屬負極電池樣品實現了室溫1C，55度下最高20C（電池大幅加外壓；到5C時容量衰減都不太大）的倍率性能。研究者還論述，其合成的固體電解質Li9.54Si1.74(P0.9Sb0.1)1.44S11.7Cl0.3

（稱LSPS）作為主體電解質對應正極的實際容量最高，超過前述LGPS等固體電解質。研究者論述，LPSCl層起到了電極-電解質界面穩定作用。總之，我們中性預期，具備大規模商業化價值的固態、液態鋰金屬電池均可實現1C左右的充放倍率性能。更高倍率對電池綜合性能妥協、對成本的考驗高。5、循環壽命改善？不滿足于可用電池循環壽命和循環的條件非常相關。液態鋰離子電池的循環壽命較長。典型三元鋰離子電池的循環壽命在1000次以上；磷酸鐵鋰電池的循環壽命更長，可以接近甚至超過10000次。前述使用LiPSCl固體電解質的三星軟包固態電池在60度、0.5C深度充放的條件下具備超過1000次的循環壽命。該電池也施加了外壓。有研究者構建了鐵鋰正極-PEO-LiCF3SO3-LATP電解質-鋰金屬負極的材料體系，制成電池后在60度、0.5C倍率下循環，也取得了約1000次的循環壽命。當然另一方面，該電池的正極有效容量隨倍率性能提升衰減較明顯。前述高鎳三元正極（復合了約30%固體電解質，所以容量有攤薄）-復合硫化物（或LPSCl-鹵化物-LPSCl）電解質-石墨薄層-鋰金屬負極電池在使用LSPS中心固體電解質時，55度1C倍率實現了2000次循環壽命，20C實現了接近10000次循環壽命。前述三元正極-Li2In1/3Sc1/3Cl4固體電解質-鋰銦合金負極電池在3C、較高充放深度的條件下實現了3000次的循環壽命（低倍率條件下電池容量衰減情況和高倍率比較接近）。該電池循環過程中也需要保持較高的外壓。有研究者使用鉭摻雜LLZO，并搭配LPSCl摻雜的NCM811正極和過量鋰金屬負極得到全固態電池，中等倍率條件下循環實現了約1000次循環壽命（固體電解質經過燒結，負極和電解質經過冷等靜壓，扣電經過熱處理）。前述高鎳正極-LPSCl固體電解質-微米硅顆粒固態電池的循環壽命約500次。Quantumscape宣稱其單層固態電池在加壓條件下可以實現超過1000次循環壽命。對于無負極鋰金屬電池而言，該壽命表現出色。6、成本低廉？不懈努力不可缺少當前各類固態電池的成本高于液態電池。相比于內容豐富的固體電解質、固態電池性能方面的研究工作，成本方面的（公開）研究較少。有研究者綜述了不同類型的固態電池的成本預期研究結論：固體電解質的單位成本隨材料體系不同有所不同（固體電解質成本假設的差異巨大：氧化物固體電解質每公斤10-100美元不等，硫化物固體電解質每公斤10-50美元不等），用量不同也有帶來了巨大的成本區別；電極用量、處理工藝和電池制造、成組也有不確定性。研究者認為，硫化物固體電解質對應的固態電池成本更低。和現有的液態電池體系作對比，固態電池如試圖取得單位能量的成本優勢，需要同時在固體電解質降本減量、電極適配、電池制造等方面取得顯著進展。7、合適的是最好的，挑戰者的純策略我們把能量、倍率、壽命、安全性和工藝性綜合考慮（物料成本暫時難以定量分析，部分體系使用昂貴的化學元素那么前景有限，部分體系使用組成/結構復雜的固體電解質則對成本也有不利影響），固態電池和現有液態電池各有所長。雖然具體技術路線（如固體電解質及電極材料的選擇、電池生產工藝等）仍難稱明朗，但是作為挑戰者，固態電池產業從業者的策略其實是明確的：發揮并強化安全性方面的部分優勢，力爭在能量密度方面占據優勢，將電池倍率、循環壽命和工藝性進一步優化，鞏固固態電池優勢場景下的核心潛在客戶（對極端安全性有要求的特種應用；以長續航、高安全性為賣點的高端電動車等）。如果后續性能參數和成本控制能力取得有效進展，那么市場空間會逐步擴大，乃至成為鋰電池的關鍵技術路線。我們估計，到2025年，各種類型的固態鋰離子電池有可能實現幾十到上百GWh的年出貨量，對應市場規模或達千億元。各類“固體電解質+”材料也有可能在各自細分市場開疆拓土。四、先行者謀篇，固態電池專利擷英1、固體電解質-固態電池專利規模2010年以來，以中文或英文申請的處于有效、實質審查和公開狀態的固體電解質-固態電池專利數共有約8000個。主要申請量在中國，也有相當數量在美、日、歐、韓、世界知識產權組織。近年來，固體電解質-固態電池的專利申請基本呈遞增趨勢（2020年至今，部分專利尚處于未公開狀態）。申請人方面，固態電池專利的主要申請人包括多個車企、電池企業、科研院所。豐田領先固體電解質-固態電池專利申請規模。固態電池專利的主題以電解質材料的合成和改性、電解質和電極的適配、電池制造等為主，也有電池成組、控制策略等內容（本文不述及）。2、專利內容淺析：電解質、電極和電池豐田在固態電池領域進行了廣泛的研究，硫化物固體電解質是其主要方向。專利CN111755740A描述了由硫化鋰、硫化磷、氯化鋰等合成硫銀鍺礦LiPSCl固體電解質的方法，電解質的離子電導率達到10E-3S/cm；專利CN110492171A描述了不同熱處理溫度和熱處理時間對硫銀鍺礦固體電解質的離子電導率的影響（較高溫度300度、保溫5分鐘的離子電導率最高）；專利CN108923061B描述了部分氧取代硫形成的固體電解質LiPSO（有的實施例還添加部分碘化鋰）在熱穩定性方面的優勢；專利CN109004267A描述了逐步合成硫銀鍺礦LiPSIBr固體電解質的方法等。豐田也布局了石榴石固體電解質，見專利CN112952187A、CN109428116A等。豐田還將硫化物、氧化物固體電解質進行復合（氧化物固體電解質還進行了過渡金屬摻雜），硫化物固體電解質含量占比足夠高時樣品才體現出了較高的離子電導率，見專利CN106848389B；在正極（實施例為鈷酸鋰）表面包覆磷酸鋰-硅酸鋰納米層以適配不耐高電壓的固體電解質（如硫化物固體電解質）等。但是另外一方面，豐田的專利工作數據公開并不十分詳盡，我們關心的固體電解質、電池性能參數大概率有待進一步披露。這不能不說是一個遺憾。松下除了以依托高鎳三元正極、硅碳負極的圓柱電池適配特斯拉若干車型在動力電池界享譽外，在固體電解質領域也有相當多的研究工作。授權于2022年的專利CN111316379B研究了鹵化物固體電解質LiYCl在鋰含量和理論化學計量比有區別的條件下，固體電解質的離子電導率和溫度的關系。研究工作顯示，適當的Li含量缺失、Y含量增加（實施例對應成分是Li2.60Y1.07Cl6）可以提升材料的室溫離子電導率至10E-4S/cm。當然，樣品需要在加壓條件下測試；高溫對離子電導率的提升也有正面作用。松下還研究了不同的苯基有機物（分別鹵代、帶有醚基、硅氧基等）和鹵化物或硫化物固體電解質復合（作為分散劑使用，后續減壓除去），對固體電解質離子電導率的影響。研究工作顯示，乙基苯、二甲苯、苯甲醚等效果較好。見于專利CN112771626A。公布于2021年的專利CN112424974A描述了以離子液體BMP-TFSI、鋰鹽LiTFSI、鹵代硅氧烷、硅醇鹽等制備混合凝膠態固體電解質的方法。部分樣品的室溫離子電導率超過10E-3S/cm。另外，此凝膠態固體電解質可以和電極材料有效復合。三星是動力電池產業的先驅之一，前述軟包硫化物固態電池實現了900Wh/L的體積能量密度和1000次循環壽命。其在固態電池領域也有相當專利布局。公布于2021年的專利CN112777578A描述了混合不同含量的硫化鋰、硫化鈉（如需要進行鈉摻雜）、硫化磷、氯化鋰、溴化鋰等材料并高能球磨，再真空熱處理獲得固體電解質的方法。獲得固體電解質后，和包覆有氧化鋰-氧化鋯的高鎳三元正極、鋰金屬負極疊層（固體電解質中添加了苯乙烯-丁二烯橡膠，并使用二甲苯和二乙苯分散劑制漿料，涂布后干燥）再高壓復合，可制得固態電池。研究工作取得的固體電解質離子電導率在10E-3S/cm，且研究者認為，高溴含量可以提升電池的綜合性能。公布于2020年的專利CN111146492A描述了含多層固體電解質的固態電池的制造方法。從實施例看，電池正極層使用包含LiPSCl固體電解質粉末的高鎳三元材料；固體電解質層使用LiPSCl材料；粘合層使用LiPSClBr，但粘合劑聚丙烯酸的占比更高；負極使用銀碳復合材料；輥壓或熱壓制成電池。研究者認為，粘合層的存在降低了電池電阻，提升了電池的倍率性能。公布于2018年的專利CN108232289A描述了以強化顆粒對聚合物固體電解質進行復合的提升綜合性能的方法。研究者以3微米平均粒徑的聚芳香烴（實施例是聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物）微球和LiFSI混合并涂覆于鋰金屬負極上干燥形成保護層，復合PEO-LiFSI固體電解質，還可再復合LATP固體電解質，搭配高鎳三元正極，形成固態電池。研究者認為，這種復合結構可以發揮各種固體電解質的性能優勢，提升高鎳-鋰金屬這種高能量密度體系電池的壽命表現。LG化學（LG能源解決方案，本文不做區分）在鋰電池領域有諸多建樹。固態電池方面其也進行了若干探索。公布于2020年的專利US20200358085A1比較了一系列用于硫化物固體電解質LPS的溶劑和粘結劑的具體效果。固體電解質樣品的實際厚度在60微米以下，搭配鋰金屬負極的循環壽命在1000-2000小時之間。研究工作顯示，二甲苯作為溶劑，固體電解質活化能低；己烷作為溶劑，固體電解質高溫離子電導率高。公布于2020年的專利CN112055909A描述了在電極材料之間填充聚合物固體電解質以改善電極-電解質材料接觸的方法。從實施例看，正極使用高鎳三元材料，并和PEO-LiFSI（溶劑丁腈，不同溫度-時間退火干燥）復合，孔隙率約10%-超過20%；固態電解質層同樣使用PEO-LiFSI；負極使用鋰金屬。實施例在4V截止電壓下的放電比容量接近140mAh/g，低倍率循環30次后容量保持率在70%以上，優于比較例。公布于2021年的專利CN112602208A描述了具備多層結構的聚合物固體電解質。其中，第一聚合物電解質層是脂肪族二腈化合物，用于耐正極高電壓，離子電導率可達10E-4S/cm；第二聚合物電解質層是含離子液體、鋰鹽的PEO，用于耐負極低電壓，離子電導率可達10E-4S/cm；二者都可以添加填料。最后得到的復合聚合物固體電解質厚度約50微米，離子電導率10E-4S/cm。日本著名企業三井在固體電解質方面也有若干研究工作。如公布于2020年的專利CN112106230A顯示，適量（幾百ppm）鋁摻雜的LiPSX固體電解質可以取得接近10E-2S/cm的離子電導率；公布于2021年的專利CN112203975A顯示，少量摻雜氯溴化鋰后，LPSX固體電解質的耐潮濕空氣能力有所提升等。三井在聚合物固體電解質方面也有部分研究工作。作為人氣較高的固態電池企業，QuantamScape也布局了若干技術專利。公開于2019年的專利WO2019236904A1描述了具備氧化物-硫化物復合電解質層的固態電池，其中氧化物和負極接觸，硫化物和正極接觸。從實施例看，正極可選擇三元材料、鈷酸鋰（包覆鈮酸鋰）等，并和部分硫化物固體電解質復合；固體電解質中，硫化物部分是LSTPS（LiSiSnPS），氧化物是經包覆的石榴石；負極為鋰金屬；電池加外壓。在45度、C/3倍率、較高的充放深度下下循環，50圈容量保持穩定。公布于2020年的專利US20200176743A1描述了將NCA正極、PVDF-HFP-EC-PC-6F凝膠聚合物固體電解質、LLZO橄欖石固體電解質、鋰金屬負極復合制成鋰電池的方法。其中，凝膠聚合物固體電解質的主要成分也可以換成PAN等。研究者還論述，凝膠態固體電解質的阻抗比電解液更低