揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院2021—2021學(xué)年第二學(xué)期畢業(yè)設(shè)計(jì)〔論文〕〔課程設(shè)計(jì)〕課題名稱：綠色涂料水性聚氨酯漆的研究設(shè)計(jì)時間：～2021.5.1系部：化學(xué)工程系班級：0702高分子姓名：楊xx 指導(dǎo)教師：孫xx目錄1、前言…………………………21.1環(huán)保與水性涂料...........................................................................................................21.2水性涂料存在的問題………….21.3水性聚氨酯涂料的開展現(xiàn)狀 2水性聚氨酯涂料的合成 ……………………3丙酮法 3預(yù)聚體混合法 3熔融分散縮聚法 3酮亞胺/酮聯(lián)氮法 4保護(hù)端墓乳化法 4水性聚氨酯涂料的改性 ……………………4丙烯酸酯類及含乙烯基的單體改性 4環(huán)氧樹脂改性 5有機(jī)硅氧烷改性 6含羥基或胺基的硅氧烷樹脂改性 ……………………..6含乙烯基的硅氧烷單體進(jìn)行改性 ………..................7多元改性的方法 8其它改性方法 82、實(shí)驗(yàn)局部………………10根本原料………….........................................10性能測試.....................................................103、結(jié)果與討論…………12討論………………123.2結(jié)論………………….144、總結(jié)與展望 …………………16結(jié)論………………………16展望…………………………..164在建筑上的應(yīng) 16在汽車上的應(yīng)用 17在木器家具上的應(yīng)用 17皮革涂飾………………….17參考文獻(xiàn) ………………………19致謝…………………20綠色涂料水性聚氨酯漆的研究摘要:該文綜述了水性聚氨酯漆的開展歷史和特性，說明了開展水性聚氨酯漆的價值和意義。并且對近幾年國內(nèi)外水性聚氨酯漆丙酮法、預(yù)聚體混合法、熔融分散縮聚法、酮亞胺/酮聯(lián)氮法、保護(hù)端基乳化法進(jìn)行了綜合說明。另外對水性聚氨酯漆所存在的問題進(jìn)行了總結(jié)，并闡述了環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅氧烷、丙烯酸酯類及含乙烯基的單體等對水性聚氨酯漆進(jìn)行改性。最后對水性聚氨酯漆進(jìn)行了展望并闡述拉在汽車上、在木器家具上和皮革涂飾的應(yīng)用。關(guān)鍵詞：水性聚氨酯合成改性應(yīng)用Summaryofwater-basedpolyurethanepaintgreenpaintyangxinlan0702Abstract：Thispaperreviewsthehistoryofdevelopmentofwater-bornepolyurethanelacquerandfeatures,andillustratesthatthedevelopmentofwater-bornepolyurethanepaintthevalueandsignificance.Andrightathomeandabroadinrecentyears,water-basedpolyurethanepaintacetone,prepolymermixingmethod,meltdispersionpolymerizationmethod,ketoneimine/ketonesassociatednitrogenlaw,protectionofclient-basedemulsionmethodofaconsolidatedstatement.Inadditiontothewater-basedpolyurethanepainttheproblemsweresummarizedanddescribedepoxyresins,organicsiloxane,acrylicestersandproductscontainingvinylmonomerssuchaspairsofwater-basedpolyurethanepaintwasmodified.Finally,water-basedpolyurethanepaintwaspredictedanddescribedpullinthecar,inthewoodfurnitureandleatherfinishingapplications.Keywords：WaterbornePolyurethane、Synthetic、Modified、Apply1、前言1.1環(huán)保與水性涂料雖著涂料工業(yè)的開展，涂料的花色、品種、功能越來越多，分工也越來越細(xì)，但在涂料的制造和施工過程中因有機(jī)溶劑的大量排放而對環(huán)境造成巨大的污染。為限制有機(jī)溶劑的排放，涂料的固體化、無溶劑化、水性化已呈開展趨勢，業(yè)內(nèi)人士廣泛贊同的“4E〞涂料〔Economy，Efficiency，Ecology，Energy〕即指上述涂料。其中，涂料的水性化是近年來開展十分迅速的一個領(lǐng)域，已有不少成熟的產(chǎn)品和技術(shù)在廣泛使用[1]。

水性涂料是以水作溶劑或分散介質(zhì)的涂料。最早的商品化水性涂料是在20世紀(jì)30年代出現(xiàn)的。基于其對環(huán)境的相容性和保護(hù)性。并具有節(jié)省資源、節(jié)約能源的優(yōu)點(diǎn)，水性涂料產(chǎn)品很快就被市場接受，并逐漸開展擴(kuò)大。日本、美國1986年水性涂料分別占涂料總銷售量的18%和22%，英國1995年水性涂料產(chǎn)量占全國涂料總產(chǎn)量的64.5%。我國從60年代開始研究水性涂料，進(jìn)入90年代后，國家大力扶持水性涂料的開展。目前的市場占有率雖不是很高，但卻具有廣闊的開展前景。

1.2水性涂料存在的問題水性涂料的優(yōu)點(diǎn)是顯而易見的，但也存在著一些問題。與有機(jī)溶劑相比，水的蒸發(fā)熱較高，這就要求用其他手段來幫助水的蒸發(fā)。對于低溫和高濕這兩種特殊情況，水的蒸發(fā)就更慢了，因此枯燥時間長，而助溶劑的參加那么更使其雪上加霜。由于助溶劑在幫助成膜和提高涂膜性能方面是相當(dāng)多的水性涂料不可缺少的組分，故除去助溶劑并不是一件容易的事情。1.3水性聚氨酯涂料的開展現(xiàn)狀聚氨酯是氨基甲酸酯樹脂的簡稱，其分子中含有特征單元結(jié)構(gòu)氨基甲酸酯〔-NH-CO-〕。聚氨酯應(yīng)用十分廣泛，作為涂料具有良好的耐磨性、耐腐蝕性、耐化學(xué)品性、硬度大、高彈性等優(yōu)點(diǎn)。水性聚氨酯〔PU〕是水性涂料中很有開展?jié)摿Φ囊环N，在很多領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用，它包括單組分聚氨酯涂料和雙組分聚氨酯涂料兩種，是以水為介質(zhì)的二元膠態(tài)體系，不僅具有無毒、不易燃燒、不污染環(huán)境、節(jié)能、平安可靠、不易損傷被涂飾外表、易操作和改性等優(yōu)點(diǎn)；同時還具有溶劑型聚氨酯的一些重要的性能特征，使得它在織物、皮革涂飾及粘合劑等許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。單組分水乳型聚氨酯的特征在于很高的斷裂伸長率〔到達(dá)800%以上〕和較高的抗拉伸強(qiáng)度〔達(dá)20MPa左右〕，但因其具有線型結(jié)構(gòu)，分子中含有親水基團(tuán)，其耐水性、耐溶劑性較差，應(yīng)用受到了限制.水性雙組分聚氨酯涂料的應(yīng)用領(lǐng)域根本上與溶劑型涂料相當(dāng)，既可用于熱敏材料〔如木材、塑料〕和不能烘烤的大型物件，也可用于諸如汽車類的烘烤物件.通過對報道的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比照，說明，水性雙組分聚氨酯涂料除了枯燥時間稍長和適用期稍短外，涂膜的裝飾性、機(jī)械性能、耐化學(xué)性和耐候性均可與溶劑型雙組分PUR涂料相媲美。1.4水性聚氨酯涂料的合成水性聚氨酷的制備方法通常可分為外乳化法和內(nèi)乳化法兩種.外乳化法是指采用外加乳化劑，在強(qiáng)剪切力作用下強(qiáng)制性地將聚氨酯粒子分散于水中的方法，但因該法存在乳化劑用量大、反響時間長以及乳液顆粒粗、最終得到的產(chǎn)品質(zhì)量差、膠層物理機(jī)械性能不好等缺點(diǎn)，因而目前生產(chǎn)根本不用該法[2]內(nèi)乳化法又稱自乳化法，是指在聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中引人親水基團(tuán)無需乳化劑即可使自身分散成乳液的方法，因此成為目前水性聚氨酷生產(chǎn)和研究采用的主要方法.內(nèi)乳化法又可分為丙酮法、預(yù)聚體混合法、熔融分散法、酮亞胺/酮聯(lián)氮法、保護(hù)端基乳化法。丙酮法首先合成含-NCO端基的高粘度聚氨酯預(yù)聚體，加丙酮溶解，使其粘度降低，然后用含離子基團(tuán)擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈，在高速攪拌下通過強(qiáng)剪切力使之分散于水中，乳化后減壓蒸餾脫除溶劑丙酮，得到水性聚氨酯分散液。丙酮法易于操作，重復(fù)性好，制得的水性聚氨酯分子量可變范圍寬，粒徑的大小可控，產(chǎn)品質(zhì)量好，是目前生產(chǎn)水性聚氨酯的主要方法。但該法需使用低沸點(diǎn)丙酮，易造成環(huán)境污染，工藝復(fù)雜，本錢高，平安性低，不利于工業(yè)生產(chǎn)。預(yù)聚體混合法首先合成含親水基團(tuán)及端-NCO的預(yù)聚體，當(dāng)預(yù)聚體的相對分子量不太高且粘度較小時，可不加或加少量溶劑，高速攪拌下分散于水中，再用親水性單體(二胺或三胺)將其局部擴(kuò)鏈，生成相對分了量高的水性聚氨酯一脈。最終得到水性聚氨酯分散液。為合成低粘度預(yù)聚體，通常選擇脂肪族或脂環(huán)族多異氛酸酷，因?yàn)檫@兩種多異氰酸酷的反響活性低，預(yù)聚體分散于水中后用二胺擴(kuò)鏈時受水的影響小。但預(yù)聚體混合分散過程必須在低溫下進(jìn)行，以降低-NCO與水的反響活性;必須嚴(yán)格控制預(yù)聚體粘度，否那么預(yù)聚體在水中分散將非常困難,預(yù)聚體混合法防止了有機(jī)溶劑的大量使用，工藝簡單，便于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。缺點(diǎn)是擴(kuò)鏈反響在多相體系中發(fā)生，反響不能按定量的方式進(jìn)行。熔融分散縮聚法熔融分散縮聚法又稱熔體分散法，是一種無溶劑制備水性聚氨酯的方法。該法把異氛酸酯的加聚反響和氨基的縮聚反響緊密地結(jié)合起來。先合成帶有親水性離子基團(tuán)和-NCO端基的聚氨酯預(yù)聚物，預(yù)聚物與尿素進(jìn)行加聚反響得到含離子基團(tuán)的端脈基聚氨酯雙縮二脈低聚物。此低聚物在熔融狀態(tài)下與甲醛水溶液發(fā)生縮聚反響和經(jīng)甲基化應(yīng)，形成含經(jīng)甲基的聚氨酯雙縮二脈，用水稀釋后，得到穩(wěn)定的水性聚氨酯分散液。該方法的特點(diǎn):反響過程中不需要有機(jī)溶劑，工藝簡單，易于控制，配方可變性較大，不需要特殊設(shè)備，因具廣闊的開展前景。但該法反響溫度高，生成的水性聚氨酯分散體為支鏈結(jié)構(gòu)，分子量較低。酮亞胺/酮聯(lián)氮法在預(yù)聚體混合法中，采用水溶性二元伯胺作擴(kuò)鏈劑時，由于氨基與-NCO基團(tuán)反響速率過快，難以獲得粒徑均勻而微細(xì)的分散體。擴(kuò)鏈階段假設(shè)用酮亞胺或酮聯(lián)氮代替二元伯胺進(jìn)行水相擴(kuò)鏈那么能解決此問題。酮亞胺由酮與二胺反響生成，酮聯(lián)氮由酮與肼反響生成。酮亞胺/酮聯(lián)氮與含離子基團(tuán)的端-NCO聚氨酯預(yù)聚體混合時不會過早發(fā)生擴(kuò)鏈反響，但遇水時，酮亞胺/酮聯(lián)氮與水反響那么釋放出二胺/腆，對預(yù)聚體進(jìn)行擴(kuò)鏈，由于受釋放反響的制約，擴(kuò)鏈反響能夠平穩(wěn)地進(jìn)行，得到性能良好的水性聚氨酯一脲分散液。酮亞胺/酮聯(lián)氮法適用于由芳香族異氰酸酯制備水性聚氨酯分散液，該法融合了丙酮法、預(yù)聚體混合法的優(yōu)點(diǎn)，是制備高質(zhì)量水性聚氨酯的重要方法。保護(hù)端墓乳化法使用酚類、甲乙酮亞胺、毗咯烷酮、亞硫酸氫鈉等封閉劑，將帶有親水性離子基團(tuán)和-NCO封端的聚氨酯預(yù)聚物的端-NCO基團(tuán)保護(hù)起來，使-NCO基團(tuán)失去活性，制成一種封閉式的聚氨酯預(yù)聚體，加人擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑共同乳化后，制成水性聚氨酯分散液。應(yīng)用時，加熱可使預(yù)聚物端-NCO基團(tuán)解封，-NCO基團(tuán)與擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑反響，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚氨酯膠膜。此法對工藝要求頗高，乳液穩(wěn)定性差，關(guān)鍵在于選擇解封溫度低的高效封閉劑。1.5水性聚氨酯涂料的改性水性聚氨酯分散體是將聚氨酯微粒分散于水相中形成的二元膠體，它是由schlackP先開發(fā)成功的。水性聚氨酯涂料具有環(huán)保性的同時還具有高粘附力、良好的透濕透氣性等性能，但其耐水性及耐溶劑性較差，為了克服這些性能上的缺乏，需要對其進(jìn)行改性處理。以下綜述了近年來水性聚氨酯涂料在改性方面取得的研究進(jìn)展。丙烯酸酯類及含乙烯基的單體改性聚丙烯酸酯類產(chǎn)品與聚氨酯材料相比在耐候、耐水、耐溶劑及保光性等方面表現(xiàn)出很好的性能，且原料本錢以及加工本錢低廉，而聚氨酯樹脂在強(qiáng)度、彈性及粘接性能等方面性能突出，因此聚丙烯酸酯與聚氨酯在性能上具有很好的互補(bǔ)作用。根據(jù)這一特點(diǎn)，可使改性后的水性聚氨酯材料兼有聚丙烯酸酯與聚氨酯的綜合性能，同時又降低了產(chǎn)品的本錢。丙烯酸酯類化合物〔簡稱PA〕及含乙烯基的單體對水性聚氨酯的改性可分為物理改性和化學(xué)改性。物理改性主要是將丙烯酸酯類或乙烯基酯類乳液和水性聚氨酯乳液進(jìn)行物理共混，以提高水性聚氨酯材料的物理機(jī)械性能。采用此種方法要求改性所用的丙烯酸乳液的離子穩(wěn)定性及對溶劑的親和性好，否那么可能會發(fā)生破乳。化學(xué)改性是將PA參加PU乳液中，再通過引發(fā)劑進(jìn)行自由基聚合而制得的復(fù)合乳液〔PUA〕。復(fù)合乳液中的核3殼結(jié)構(gòu)為一種較特殊的結(jié)構(gòu)，其形成機(jī)理是PU親水性離子基團(tuán)分布在PU微膠粒外表，使PU不但形成一種高穩(wěn)定性、高分散性的膠體體系，而且具有很好的親水性能。當(dāng)發(fā)生聚合時，由于含極性基團(tuán)的PU大分子對水和乳化劑的親和性使含極性基團(tuán)的PU大分子始終朝向水和乳化劑的一方，即朝外，外表富集離子基團(tuán)的PU微粒因此由內(nèi)向外遷移；PA具有一定的疏水性，其微粒剛好呈反方向由外向內(nèi)溶脹到PU微粒內(nèi)發(fā)生聚合，因此形成以PU為殼、PA為核的核-殼結(jié)構(gòu)的乳膠粒。如果親水性基團(tuán)連接PA基團(tuán)上，那么形成以PU為核、PA為殼的核殼結(jié)構(gòu)。PUA復(fù)合乳液可分成非交聯(lián)、交聯(lián)和互穿網(wǎng)絡(luò)〔IPN〕3種體系。非交聯(lián)型復(fù)合乳液是以PU為殼、PA為核的核3殼式結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)較之物理改性，乳液性能有一定的改善，但容易發(fā)生相的重新取向。交聯(lián)型復(fù)合乳液，其制備工藝較復(fù)雜，分為共混法、核-殼乳液法、封端法及接枝法等，其綜合性能比非交聯(lián)型核-殼乳液結(jié)構(gòu)要好。互穿網(wǎng)絡(luò)是指PU和PA分別以網(wǎng)絡(luò)和線性形式存在，無分子鏈間的纏結(jié)，其優(yōu)勢在于兩相之間相容性好，乳液成膜速度快且成膜溫度低，缺乏之處是合成復(fù)合乳液時需要控制好不同組分的相容性和反響速率等。環(huán)氧樹脂改性環(huán)氧樹脂〔EP〕材料具有高模量、高強(qiáng)度和耐化學(xué)性好等優(yōu)點(diǎn)，由于環(huán)氧樹脂含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)，可直接參與水性聚氨酯的合成反響。常見環(huán)氧改性的水性聚氨酯是將環(huán)氧樹脂與聚氨酯反響后局部形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，以提高水性聚氨酯涂膜的機(jī)械性能及耐熱性、耐水性和耐溶劑性等綜合性能。環(huán)氧樹脂改性通常采用機(jī)械共混或共聚的方法。采用機(jī)械共混法時EP和PU之間沒有化學(xué)鍵的結(jié)合，利用EP的疏水性和PU鏈中的羧基以及聚醚鏈段的親水性，使PU包覆EP，最終形成核-殼結(jié)構(gòu)而到達(dá)改性的效果。共聚法是將EP接枝到PU鏈上，在乳液的穩(wěn)定性上，共混法比共聚法更具有優(yōu)勢。機(jī)械共混法由于環(huán)氧基團(tuán)被包裹在核內(nèi)進(jìn)行開環(huán)反響，所以體系較穩(wěn)定。而共聚法在預(yù)聚階段生成的支鏈結(jié)構(gòu)導(dǎo)致相對分子質(zhì)量增大，使預(yù)聚體的粘度增大；環(huán)氧基團(tuán)的催化開環(huán)使得局部乳液粒子形成交聯(lián)物而緩慢沉淀。體系中的NCO基團(tuán)還可能同EP鏈上的環(huán)氧基團(tuán)反響，生成噁唑酮結(jié)構(gòu)。黃先威等研究了環(huán)氧樹脂用量、參加方式、溫度等因素對乳液穩(wěn)定性并分析了影響涂膜性能的因素，發(fā)現(xiàn)當(dāng)EP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過7%時，預(yù)聚體粘度過大，而且乳液穩(wěn)定性也變差。其原因可能是隨著環(huán)氧樹脂參加量的增加，乳液中位于膠粒外殼的環(huán)氧基團(tuán)也隨之增加，其在三乙胺的催化作用下進(jìn)行開環(huán)反響，乳液粒子之間形成的交聯(lián)物增多而沉淀。JangJK等研究了不同NCO\OH比值〔R值〕對樹脂及涂膜性能的影響,R值較小時，分散液的外觀及其涂膜的硬度、耐水性等較差，隨著R值的增大，一方面聚合物鏈中硬段含量增大，提高了涂膜的硬度；另一方面體系中游離的NCO增多，在乳化擴(kuò)鏈的過程中形成更多的交聯(lián)，生成更多的疏水性鏈段--氨基甲酸酯，使硬段更集中，增強(qiáng)了硬段結(jié)晶微區(qū)的交聯(lián)作用，降低了PU的吸水率，提高了涂膜的耐水性。有機(jī)硅氧烷改性有機(jī)硅樹脂外表能較低，具有耐高溫、耐水性、耐候性及透氣性好等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛用于聚氨酯材料的改性。近年來有許多關(guān)于用聚硅氧烷改性聚氨酯制取低外表能材料的報道。采用有機(jī)硅氧烷改性方法通常有2種，其一用含羥基或胺基的硅氧烷樹脂改性，其二是用帶乙烯基的硅氧烷單體進(jìn)行改性。含羥基或胺基的硅氧烷樹脂改性將含羥基或胺基的硅氧烷樹脂或單體與二異氰酸酯反響，將有機(jī)硅氧烷引到水性聚氨酯中，利用硅氧烷的水解縮合交聯(lián)來改善其性能。含有硅氧烷的聚合物外表張力相對于不含硅氧烷基團(tuán)的聚合物低，從而形成了硅氧烷鏈段在乳液膠膜外表富集。富集于乳液外表的活性硅氧烷基團(tuán)在一定條件下水解形成硅醇，硅醇與聚合物內(nèi)部或外表的活性基團(tuán)縮合形成立體網(wǎng)絡(luò)〔Si-O-Si〕交聯(lián)結(jié)構(gòu)，化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)增加，交聯(lián)密度增加，對乳液涂膜表層的致密度有增強(qiáng)的作用，并最終提高涂膜的機(jī)械性能。MelvinGR等采用基于羥烷基硅氧烷的硅醇改性法，用聚硅氧烷二醇乳液作為擴(kuò)鏈劑，與水性聚氨酯乳液混合后涂到紙上表現(xiàn)出可打印性且可脫離。國內(nèi)曾報道有人將聚醚與2,4-甲苯二異氰酸酯制得預(yù)聚體，用小分子擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈，參加羥基硅油進(jìn)行改性，最后加親水?dāng)U鏈劑反響，制得含有陽離子的預(yù)聚體，參加有機(jī)酸成鹽，乳化得陽離子有機(jī)硅聚氨酯。通過這種改性能明顯提高涂膜的光亮性、柔軟性、抗水性和手感，不僅可以用于皮革涂飾，還可用作手感劑、防水劑等。在采用羥烷基封端的硅氧烷低聚體時，其活性端羥基在聚合條件下不穩(wěn)定，如在受熱條件下的環(huán)化反響而失去官能度和反響性。采用聚硅氧烷低聚物〔如聚二甲基硅氧烷PDMS〕制得的有機(jī)硅改性聚氨酯乳液，由于聚硅氧烷與聚氨酯的溶度參數(shù)相差較大，是典型的熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，因而該體系存在微相別離，賦予該材料較好的機(jī)械性能，但微相別離程度過高又會對材料的力學(xué)性能有不好的影響。可以通過加強(qiáng)軟硬段間的相互作用，得到適當(dāng)?shù)奈⑾鄤e離程度，以提高材料的性能。如在軟段上引入極性側(cè)基、脲基團(tuán)或在硬段上引入離子基團(tuán)等。ZhuXI等采用羥烷基封端的方法，合成并研究了帶有多羥烷基官能團(tuán)的硅氧烷，得到具有水中能穩(wěn)定存在的Si-C-O結(jié)構(gòu)，且相對分子質(zhì)量可控的嵌段共聚物。通過紅外，核磁等分析手段證明了羥烷基封端的硅烷作為擴(kuò)鏈劑對制備水性聚氨酯，尤其是水性聚氨酯分散體起著重要的作用。采用氨烷基封端的聚硅氧烷改性法，如chenH等用氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷〔AEAPS〕擴(kuò)鏈改性聚醚型水性PU，發(fā)現(xiàn)水在這類改性膜外表的接觸角較低〔78du左右〕，顯著提高涂膜外表的防水性能。原因是共聚物成膜后，聚二甲基硅氧烷具有外表富集的取向，而聚氨酯鏈段朝向內(nèi)層，使得有機(jī)硅鏈段的低外表能性質(zhì)得以保持，有效的降低外表的極性，增大外表憎水性。王武生等采用氨基丙基三乙氧基硅烷與多異氰酸酯反響生成端硅氧烷聚氨酯預(yù)聚體，然后分散于水中，硅氧烷水解縮合擴(kuò)鏈交聯(lián)獲得交聯(lián)水分散聚氨酯，制得產(chǎn)物的耐水性和機(jī)械性能都有較大的提高。廣州化學(xué)所的侯孟華等在乳化過程中發(fā)現(xiàn)，采用R-氨丙基三乙氧基硅烷能夠更好地改善聚氨酯涂膜的疏水性，降低吸水率。同時他們通過高速剪切乳化的工藝改善了聚氨酯、有機(jī)硅的相容性。陳紅等采用由甲苯二異氰酸酯與聚四氫呋喃、二羥甲基丙酸反響所制得的PU預(yù)聚體在低濃度氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷水乳液中乳化擴(kuò)鏈合成了含硅氧鏈的聚氨酯水乳液。聚二甲基硅氧烷的引入有效地改善PU膜的外表性質(zhì)，增強(qiáng)了PU膜的耐水性。1.5.3.2含乙烯基的硅氧烷單體進(jìn)行改性在丙烯酸\聚氨酯水分散體中采用含乙烯基的硅氧烷單體和丙烯酸單體共聚，將有機(jī)硅氧烷引入到丙烯酸聚氨酯\分散體中，可改善分散體的耐水性和力學(xué)性能。李海燕等用TDI丙烯酸酯單體、溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的二羥甲基丙酸〔DMPA〕和聚乙二醇〔PEG〕反響制得聚氨酯預(yù)聚體，在硅氧烷偶聯(lián)劑、引發(fā)劑、三乙胺，水的存在下制得自乳化的水性聚氨酯乳液，并繼續(xù)參加一局部過硫酸鉀引發(fā)劑、甲基丙烯酸甲酯〔MMA〕與丙烯酸酯單體〔BA〕的混合物，制備了丙烯酸酯改性的有機(jī)硅水性聚氨酯，其乳液粒子直徑小于100nm，可用于水性涂飾劑。張武英等那么采用反響型硅烷偶聯(lián)劑〔硅烷偶聯(lián)劑與PU反響〕與丙烯酸丁酯共用，可提高涂膜的耐水性，同時延長了乳液的可操作涂膜時間。多元改性的方法除了上面3種經(jīng)常使用的改性方法外，還有采用多元改性的方法，schipper等開發(fā)的聚氨酯“丙烯酸酯〞醇酸樹脂三元共聚物為基體的改性的水性聚氨酯涂料兼具三種樹脂的優(yōu)勢，具有很好的戶外耐光性，流動性以及耐刮傷性能。LiYL等的研究說明，隨著聚硅氧烷含量的增加，材料的外表能降低的同時，相別離的程度也逐漸加劇，使得材料力學(xué)性能大大下降。李永清等[3]以TDI聚醚二元醇為主要原料制得NCO封端的預(yù)聚體，并按一定比例引入環(huán)氧樹脂，氨丙基聚硅氧烷，多元胺固化劑，混合均勻。由于聚硅氧烷(聚氨酯鏈與環(huán)氧樹脂交聯(lián)鏈纏結(jié)互穿，起到強(qiáng)迫互容的作用，從而降低了相別離的程度，于是得到一種新的PDMS\PU\EP互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)〔IPN〕，制得的聚硅氧"聚氨酯"環(huán)氧三元共聚物具有很好的拉伸強(qiáng)度、疏水性能以及較低的外表張力。張曉鐳等采用丙烯酸樹脂〔PA或PAr〕、有機(jī)硅對水性聚氨酯進(jìn)行改性，合成了一種有機(jī)硅丙烯酸酯聚氨酯聚合物。對各種合成條件，如反響溫度、NCO\OH比值、引發(fā)劑濃度、-COOH用量、有機(jī)硅用量等因素對反響的影響進(jìn)行了分析。結(jié)果說明：合成的聚合物綜合利用了丙烯酸酯、聚氨酯、有機(jī)硅各自的優(yōu)點(diǎn)，而且以水作分散介質(zhì)符合了環(huán)保的要求。汪存東等合成了反響性的陰離子型環(huán)氧\丙烯酸酯作為基料，但脆性、柔韌性差，鑒于聚氨酯\丙烯酸酯與環(huán)氧\丙烯酸酯的復(fù)合能夠改善了涂膜的性能，另一方面由于陰離子型聚氨酯\丙烯酸酯本身是一種高分子乳化劑，參加后可使疏水性的環(huán)氧(丙烯酸酯形成一種穩(wěn)定的水分散體系，因此以聚氨酯\丙烯酸酯作為乳化劑與環(huán)氧\丙烯酸共混，通過紫外光固化制成了水性環(huán)氧“丙烯酸酯\聚氨酯〞丙烯酸酯的復(fù)合型水性涂料。其它改性方法除上述各種改性方法以外還有采用酪蛋白改性及SiO2\TiO2復(fù)合納米微粒改性的方法。酪蛋白是一種由凝乳酶從牛奶中沉淀出來的白色、無味、無臭的蛋白質(zhì)，是制作奶酪的原料，也用來制作塑料、膠粘劑、油漆和食品。WangNG等通過改性酪蛋白的粒徑和含量等手段將水性聚氨酯與酪蛋白進(jìn)行物理共混或?qū)⒗业鞍捉又Φ骄郯滨シ肿渔溕稀Ｑ芯空f明，化學(xué)接枝增加了聚合物的相對分子質(zhì)量，而納米級的共混可以提高大分子間的作用力。與單一的水性聚氨酯薄膜相比，改性后的PU具有良好的機(jī)械性能，透光性能和相容性，在抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率方面也有了顯著地提高。SiO2\TiO2復(fù)合納米微粒在聚醚型聚氨酯水乳液中具有良好的分散性。力學(xué)性能測試說明，參加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的SiO2\TiO2納米復(fù)合微粒時，其水性聚氨酯涂膜具有優(yōu)良的力學(xué)性能。2、實(shí)驗(yàn)局部預(yù)聚體混合法〔1〕根本原料藥品級別生產(chǎn)廠家異佛爾酮二異氰酸酯〔IPDI〕工業(yè)級，Bayer進(jìn)口分裝山東東營賽美克化工廠2,2-二羥甲基丙酸〔DMPA〕工業(yè)品山東東營賽美克化工廠聚乙二醇〔PEG，Mw=1000〕分析純成都市科龍化工試劑廠1,4-丁二醇〔BDO〕分析純成都市科龍化工試劑廠N-甲基吡咯烷酮〔NMP〕分析純成都市科龍化工試劑廠，乙酸乙酯及三乙胺〔TEA〕分析純成都市科龍化工試劑廠三乙醇胺〔TELA〕分析純成都金山化工試劑廠催化劑-M、二正丁胺-甲苯溶液-----------------實(shí)驗(yàn)室自配制蒸餾水-----------------實(shí)驗(yàn)室自配制〔1〕PU乳液的合成將已脫水的聚乙二醇〔PEG-1000〕、二羥甲基丙酸〔溶于NMP〕裝入250mL四口燒瓶中，溫度調(diào)至60℃后，再參加異佛爾酮二異氰酸酯〔IPDI〕及少量催化劑-M〔具體配方見表1〕，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌均勻，0.5h后逐步升溫至75℃，反響2h后，加1,4-丁二醇〔BDO〕繼續(xù)反響，反響過程中視體系黏度大小參加適量乙酸乙酯，當(dāng)NCO值到達(dá)理論值終止反響〔二正丁胺滴定法判斷反響終點(diǎn)〕，得到聚氨酯預(yù)聚體。將聚氨酯預(yù)聚體參加到三乙醇胺的水溶液剪切乳化，整個乳化過程在冰水浴中進(jìn)行[4]，溫度控制在30℃以下，待攪拌均勻后，逐滴參加三乙胺進(jìn)行中和成鹽，剪切乳化反響40min，最后抽真空減壓蒸餾脫除溶劑，制得水性聚氨酯乳液。〔2〕WPU薄膜的制備取一定量水性聚氨酯乳液均勻地涂覆于聚四氟乙烯板上，室溫下自然枯燥固化一星期，將制得的薄膜樣品〔厚度一般約為〕在50℃真空枯燥箱枯燥72h，然后置于室溫枯燥器中儲存待用。性能測試預(yù)聚反響過程中-NCO%〔質(zhì)量分?jǐn)?shù)〕：采用二正丁胺—鹽酸滴定法[5]測定。(1)乳液黏度：按GB/T2797-1995測定。用NDJ9S數(shù)顯黏度計(jì)測得各乳液在〔25±〕下的黏度，每個試樣測三次，取最小一個讀數(shù)值，有效數(shù)三位。(2)貯存穩(wěn)定性：通過離心機(jī)加速沉降試驗(yàn)?zāi)M貯存穩(wěn)定性。把樣品放在AnkeTDL-40B型高速離心機(jī)中以3000r/min的轉(zhuǎn)速離心沉降15min后，假設(shè)無沉淀，那么認(rèn)為有6個月以上的貯存穩(wěn)定期。(3)膠膜的耐水性：將充分枯燥后的膠膜剪成50mm×50mm，稱其質(zhì)量〔m1〕，然后將其在〔15±3〕℃的蒸餾水中浸泡24h后取出，用濾紙快速吸干乳膠膜外表水后稱重〔m2〕，那么其吸水率：Waterabsorption/%=[〔m2-ml〕/m1]×100%。(4)剝離強(qiáng)度：將乳液與計(jì)量的助劑〔填充劑、穩(wěn)定劑、增稠劑和增粘劑等〕混合后均勻涂覆在PVC片材上，自然枯燥1h后，將其與另一片涂膠的PVC片材疊合，在50N壓力和130℃下熱壓0.5h，其剝離強(qiáng)度采用GOTECHAI-7000S型拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)以200mm/min的拉伸速度測定。3、結(jié)果與討論討論〔1〕原料水分的控制。預(yù)聚反響體系中水分控制在0.5mg/kg以下。原料中所含水分過高，反響時會消耗一局部-NCO，并產(chǎn)生大量氣泡，使黏度迅速增大，影響預(yù)聚反響。因此，聚乙二醇〔PEG-1000〕須加熱至110℃〔〕抽真空脫水2～3h；2,2-二羥甲基丙酸〔DMPA〕粉末使用前加熱至110℃枯燥5min；N-甲基吡咯烷酮〔NMP〕，乙酸乙酯及三乙胺〔TEA〕使用前皆須用4分子篩浸泡一周。〔2〕反響溫度和反響時間的選擇。反響溫度要適宜，在初聚過程中，溫度假設(shè)過高，反響易過于劇烈，發(fā)生副反響的可能性增大，導(dǎo)致體系黏度迅速增加，反響不夠平穩(wěn)，且乳化效果差[6]。實(shí)驗(yàn)說明,預(yù)聚反響溫度為60～75℃，反響時間為4～5h較理想。〔3〕催化劑用量。催化劑〔二月桂酸二丁基錫和辛酸亞錫的混合物，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)各占50%〕用量過多那么反響較快，體系黏度急劇增大，反響不易控制；用量缺乏，催化作用不明顯[7]。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，催化劑用量為原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.1%～1.0%較適宜。〔4〕DMPA用量對乳液性能的影響WPU中的親水基團(tuán)-COOH是由DMPA引入的，它與堿性化合物中和成鹽而使聚氨酯預(yù)聚體分散于水中。本實(shí)驗(yàn)固定n〔NCO〕/n〔OH〕值為，改變DMPA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，合成了一系列的水性聚氨酯乳液〔實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表〕。表2.1DMPA用量對水性聚氨酯膠黏劑性能的影響編號DMPA/(mg/kg)乳液外觀黏度吸水率/%剝離強(qiáng)度/(N25cm)貯存期P1P2P3P4P5淡黃不透明淡黃半透明淡黃半透明淡黃半透明蛋黃透明708754781807853839010195926個月以上6個月以上6個月以上6個月以上6個月以上〔5〕DMPA用量對WPU穩(wěn)定性的影響由表得知，DMPA含量為～7.6mg/kg時，乳液外觀皆為淡黃色乳液且貯存穩(wěn)定期都大于6個月，而乳液透明度由不透明變?yōu)橥该鳌Ｆ湓蚴请SDMPA用量的增加，反離子H+NR3相應(yīng)地增多，而反離子H+NR3在WPU乳膠粒與水的界面上形成擴(kuò)散雙電層，那么擴(kuò)散雙電層的ξ電位越高，粒子間的斥力越大，顆粒越不容易聚集，所以乳液就越透明。而ξ電位的上下，又取決于粒子外表電荷多少及雙電層的厚薄。羧基含量越高，外表電荷越多，那么ξ電位越高，乳液越穩(wěn)定[8]。所以，當(dāng)親水性基團(tuán)〔-COOH〕增多，聚氨酯預(yù)聚體鏈段的親水性提高，與水的界面張力減小，易于水分散，乳液外觀及穩(wěn)定性較好。〔6〕DMPA用量對膠膜吸水性的影響由表2可以看出，隨著DMPA用量的增加，膠膜的吸水率呈現(xiàn)上升的趨勢。這是由于膠膜浸入水中后，水分子容易被聚氨酯分子鏈上的親水性基團(tuán)〔-COOH〕所吸附。親水性基團(tuán)越多，聚合物分子鏈的親水性越強(qiáng)，在水中越容易分散，貯存穩(wěn)定性越好。假設(shè)親水性基團(tuán)〔-COOH〕過多，那么膠膜的吸水率增大過多，耐水性降低明顯。〔7〕DMPA用量對黏度的影響由表2知，隨DMPA用量的增加，乳液的黏度呈現(xiàn)上升的趨勢。DMPA用量由增至?xí)r，黏度由705mPa.s增至，而DMPA用量超過/kg時黏度又較大幅度的增加為。這是因?yàn)榫郯滨ト橐褐?COOH的含量增加，使得乳液離子電荷數(shù)增加，聚氨酯鏈與水的氫鍵締合作用增強(qiáng)。隨著聚合物粒子的總外表積增加，被吸附的水合層量也增多，相當(dāng)于增大了分散相的體積，雙電層厚度，導(dǎo)致粒子移動阻力增大，從而乳液黏度上升[9-10]。〔8〕DMPA用量對剝離強(qiáng)度的影響由表2可以看出，隨著DMPA用量增加，剝離強(qiáng)度呈非線性關(guān)系。當(dāng)DMPA用量到達(dá)時，剝離強(qiáng)度到達(dá)最大值。這是因?yàn)?COOH含量增加，導(dǎo)致聚氨酯硬段含量增大，即氨酯基含量升高。同時-COOH具有較強(qiáng)的極性，它能與基材外表的極性基團(tuán)形成氫鍵，即形成粘接強(qiáng)度較大的接頭，從而使剝離強(qiáng)度增大，此時的剝離屬于內(nèi)聚力的破壞；當(dāng)DMPA用量超過時，聚氨酯硬段含量過高，致使分子鏈運(yùn)動困難反而不利于剝離強(qiáng)度的提高。〔9〕N-甲基吡咯烷酮〔NMP〕對WPU性能的影響表2.2NMP對水性聚氨酯膠粘劑性能的影響WPU外觀穩(wěn)定性黏度吸水率/%剝離強(qiáng)度/(N/25cm)(A) 未加NMP(B) 以加NMP乳白色蛋黃半透明6個月后分層6個月不分層67478175101DMPA為固體粉末狀，在非水溶劑中的溶解度很小，微溶于乙酸乙酯。假設(shè)采用直接參加法，易造成與反響物的混溶性不好、制得的品性能不穩(wěn)定，所以本實(shí)驗(yàn)采用溶液參加法，即將DMPA溶于NMP。NMP由于具有微溶于水、揮發(fā)度低、沸點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性均佳等特點(diǎn)，在水性聚氨酯乳液的合成過程中適量參加NMP，不僅可以使二羥甲基丙酸溶解使其在均相體系中進(jìn)行反響，而且NMP沸點(diǎn)較高，脫除乙酸乙酯后大局部仍能殘留于聚氨酯乳液中。由于乳液中殘留有NMP，在乳液枯燥階段可以改善流延有利于成膜。為了考察NMP對乳液性能的影響，作者根據(jù)P3〔表1〕的配料采用以下途徑加料：〔A〕未加NMP，〔B〕已加NMP〔即樣品P3〕，合成了兩種水性聚氨酯膠粘劑并比擬其性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，與未加NMP合成的乳液相比，已參加NMP合成的聚氨酯乳液的黏度有所增大，膠膜的吸水率降低，膠膜的剝離強(qiáng)度提高〔見表〕，測試結(jié)果與項(xiàng)尚林等[12]報道的一致。另外，NMP類似外表活性劑，更多的排列分布在顆粒外表，這種排列在一定程度上提高了乳液的穩(wěn)定性。表2.水性聚氨酯膠粘劑組分及配方樣品編號[PD]PEG組分DMPA〔摩爾數(shù)〕BDOTELATEADMPA/(mg/kg)硬段含量%P1P2P3P4P50.0401)樣品的固含量pH分別為40~60mg/kg，7~9；2)中和度為80%即以-COOH〔mol〕含量的80%計(jì)3.2結(jié)論采用PEG-1000、IPDI、BDO和DMPA等為主要原料，通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，確定了最正確的合成工藝，研究了影響乳液性能的因素，主要得出以下結(jié)論：〔1〕預(yù)聚反響體系中要嚴(yán)格控制水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%以下；預(yù)聚反響溫度為60～75℃，反響時間為4～5h；催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1%~1.0%之間為宜。〔2〕DMPA用量在～之間可獲得比擬穩(wěn)定的乳液。隨著DMPA用量的增加，膠膜的吸水率升高，乳液黏度升高，剝離強(qiáng)度先增加后下降，DMPA含量到達(dá)5.7mg/kg時，剝離強(qiáng)度到達(dá)最大值，乳液性能最正確。〔3〕在合成水性聚氨酯乳液的反響中，NMP的參加可以使反響在均相體系中進(jìn)行，在枯燥階段可以改善流延有利于乳液成膜。與未加NMP合成的乳液相比，已加NMP合成的聚氨酯乳液的黏度所有增大，膠膜的吸水率降低，剝離強(qiáng)度也有所提高。〔4〕三乙醇胺引入到聚氨酯主鏈形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在一定程度上可以提高聚氨酯膠粘劑的初粘力，并且對體系pH值影響不大。4、總結(jié)與展望總結(jié)〔1〕隨著水性聚氨酯更廣泛、更深入的應(yīng)用，對其性能的要求也進(jìn)一步提高，今后的水性聚氨酯將朝著高科技含量、高性能、多功能性方向開展。〔2〕實(shí)踐證明，環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅、丙烯酸酯以及納米材料復(fù)合改性都可以很好地提高水性聚氨酯的綜合性能。今后應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)復(fù)合改性技術(shù)的理論研究，深入研究各種因素對復(fù)合改性性能的影響，以便把產(chǎn)品做得更好。〔3〕還要充分利用聚氨酯分子的可設(shè)計(jì)性，探索新的合成方法和工藝，在聚氨酯鏈上引入特殊功能的分子結(jié)構(gòu)，以獲得具有更多功能的聚氨酯復(fù)合乳液。〔5〕同時應(yīng)重視應(yīng)用技術(shù)的研究，加速復(fù)合改性水性聚氨酯的生產(chǎn)和推廣，這將具有重要的實(shí)踐意義。隨著經(jīng)濟(jì)的開展和水性聚氨酯消費(fèi)需求的增大，以及科研人員的努力，高性能的復(fù)合改性水性聚氨酯必將取得長足的開展。展望高性能與低VOC含量相結(jié)合的水性聚氨酯涂料具有廣闊的應(yīng)用前景。涂膜枯燥時間短、外觀好、耐溶劑性好的水性聚氨酯涂料在木器涂料領(lǐng)域占有大量的市場份額；涂膜外觀美好、具有良好的耐低溫性和耐化學(xué)品性的水性聚氨酯皮革涂料，取代傳統(tǒng)溶劑型丙烯酸皮革涂飾劑、硝基纖維素皮革涂飾劑，成為皮革涂料的主要品種。此外水性聚氨酯涂料還能應(yīng)用于塑料涂料、工業(yè)涂料和腐蝕保護(hù)涂料，滿足不同的性能要求。隨著對水性聚氨酯結(jié)構(gòu)、性能、成膜過程的反響機(jī)理等進(jìn)一步研究，結(jié)合新的水性多元醇聚合物的合成技術(shù)，水性聚氨酯涂料將會變得方便施工，涂膜性能易于設(shè)計(jì)和優(yōu)化，以滿足特殊用途。水性聚氨酯涂料的進(jìn)展為：進(jìn)一步完善和開展高性能無缺陷水性聚氨酯涂料體系；依聚氨酯分子的可裁剪特性，在聚氨酯鏈上引入特殊功能的分子結(jié)構(gòu)如含氟、含硅聚合物鏈，賦予聚氨酯涂膜多功能性；在合成原料上采用可再生資源如植物油、松香及廢棄塑料制備多元醇，然后應(yīng)用該多元醇合成水性聚氨酯，即可節(jié)省資源，又可改善水性聚氨酯涂膜性能。水性聚氨酯涂料具有良好的耐磨性、柔韌性、耐低溫性、耐疲勞性，優(yōu)良的粘附力，通過引人不同結(jié)構(gòu)可得到性能不同的涂料〔如醚鍵可提高涂層的彈性〕，應(yīng)用非常廣泛。在建筑上的應(yīng)用作為地面涂料，當(dāng)基質(zhì)為水泥時，一般采用雙組分潮氣固化、催化固化聚氨酷涂料，這類涂料與水泥地面粘合性好，不會因基質(zhì)微裂導(dǎo)致涂層開裂，而且一次涂刷即可得到較厚的涂層，涂層光亮、飽滿，使用多年后性能仍然很好;當(dāng)基質(zhì)為木地板時，涂裝用的水性聚氨酯涂料一般為多官能團(tuán)芳香族異氰酸酯自聚體與脂肪酸改性交聯(lián)聚酷制成的雙組分涂料，具有快干、耐磨擦、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)。外墻涂料要求具有良好的耐光、耐候性，一般采用以縮二脈作交聯(lián)劑的聚氨酯涂料，它具有快干、機(jī)械性能與耐化學(xué)品性能好的特點(diǎn)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，“九五〞期間，我國每年新建住宅10-12億平方米，其中50%的公用建筑用涂料裝飾，加上私人裝修，估計(jì)2021年大約需建筑涂料1Mt，建筑涂料市場可謂極其廣闊。在汽車上的應(yīng)用汽車車身涂料一般刊份為州嘗：電泳涂層、中涂層、底色漆層、罩光滲層。水性底色漆和水性中涂漆在歐洲廣泛應(yīng)用，西歐的水性中涂漆主要是水性聚氨酯樹脂和封閉型異氰酸酯型樹脂兩種。日本光西涂料公司開發(fā)的水性聚氨酷中涂漆，施工粘度下固體分已達(dá)61%，VOC含量為12%，140℃烘干30min，到達(dá)溶劑型中涂漆的性能。我國除上海通用轎車和上海群眾新建的第二條巧萬輛轎車涂裝線是按照水性涂料施工設(shè)計(jì)建造的，其它廠家還沒有水性涂裝線。另外聚氨酯涂料還可用作汽車的修補(bǔ)漆，德國90%汽車修補(bǔ)漆是由雙組分脂肪族二異氰酸酯與丙烯酸樹脂組成的涂料，涂層飽滿光亮。隨著2002年的臨近，我國環(huán)保法將對汽車涂裝實(shí)施VOC排放限量要求，國內(nèi)水性聚氨酯涂料市場將面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。在木器家具上的應(yīng)用溶劑型聚氨酯木器漆性能優(yōu)良，能與溶劑型聚氨酯漆相媲美。雙組分水性聚氨酯涂料的工。化使VOC含量降低70%-90%，并完全可以滿木器漆快干、光澤度、適用期等性能需要。據(jù)統(tǒng)計(jì)，1997年木器漆的消費(fèi)量為88kt，占個家具漆市場的70%，而且1997年以來聚氨酯的年消