第二章化合物的離解—生成反應

2.1概述2.2離解—生成反應的△Gθ一T關系式2.3氧化物的吉布斯自由能圖2.4氧化物的離解和金屬的氧化12.1概述

一、化合物的離解一生成反應的基本概念離解反應：化合物被加熱到一定溫度時或在一定真空條件下分解為一種更簡單的化合物(或金屬)和氣體的一種過程:AB(s,l)=A(s,l)+B(g)AB—碳酸鹽、氧化物、硫化物或氯化物；A—相應的氧化物、金屬或低價的氧化物、硫化物和氯化物；B—相應的二氧化碳、氧、硫或氯。生成反應：離解反應的逆過程

2二、常見的化合物的生成—分解反應2Fe3O4=6FeO+O2↑H2WO4=W03+H2O↑2FeS2=2FeS+S2↑CaCO3=CaO+CO2↑2CuCl2=2CuCl+Cl2↑2CO2=2CO+O2↑三、研究離解—生成反應的意義了備各種化合物的離解條件；比較各種化合物在相同條件下穩定性的高低；由離解一生成反應的熱力學數據求出各種氧化—還原反應的熱力學數據。32.2離解—生成反應的ΔGθ—T關系式一、標準摩爾生成吉布斯自由能—ΔGTθ

定義在給定溫度及標準壓強(pθ=101.325kPa)下，由標準態的單質反應生成1mol標準態下的該化合物時，該生成反應的標準吉布斯自由能變化。4【例題】FeO的標準摩爾生成吉布斯自由能的計算Fe(s)+1/2O2(g)=FeO(S)1000K時，Fe的標準摩爾吉布斯自由能：-19.9KJ·mol-1O2的標準摩爾吉布斯自由能：-220.62KJ·mol-1FeO的標準摩爾吉布斯自由能：-359.48KJ·mol-1→1000K時，FeO的標準摩爾生成吉布斯自由能:ΔGTθ=-359.48+220.62/2+49.9=-199.27kJ·mol-15二、ΔGTθ與溫度的關系

——ΔGTθ一T關系式（捷姆金—許華茲曼速算式）

推導過程根據熱力學第二定律，在等溫等壓條件下

ΔGTΘ=ΔHTΘ_TΔSTΘ(2-3)式(2-3)中，上標“Θ”為保準狀態，即固體、液體為純物質，氣體為101325Pa，ΔGTΘ為反應的標準吉布斯自由能變化，ΔHTΘ為反應的標準焓變化，ΔSTΘ為反應的標準熵變化，T為絕對溫度。已知ΔHTΘ=ΔH298Θ+∫298ΔCPdT(2-4)式(2-4)中△CP為生成物與反應物的熱容差，即:ΔCP=(∑CP)生成物一(∑CP)反應物6

而Cp=α0+α1T+α2T2(或a-2T-2)(2-5)故△Cp=Δαo+Δα,T+Δα2T2+Δα-2T-2(2-6)對于熱容Cp的三項式在高溫下一般常用α0+α,T+a-1T-2式。式(2-4)中△H298Θ=(∑ΔH298Θ)生成物—(∑ΔH298Θ)反應物(2-7)已知

ΔSTΘ=ΔS298Θ＋式(2-7)中

將式（2-4）、（2-7）代入式（2-3）：7根據分部積分法公式

設

，則

，設，則

，則上式可改變為：

將式（2-6）代入式（2-8）：（2-8）8展開得：9式(2-9)中括號內各項僅與溫度有關，以Mo、M1、M2、M-2代入，則可得:(2-10)式(2-10)中各反應物和生成物的、、、、、或皆可由熱力學數據表中查出，各溫度下的Mo、M1、M2、M-2由熱力學數據表查出上述數值后，根據式(2—10)即可求出各離解一生成反應的ΔGΘ值，并進一步求出KP或PB值。這一計算式也適用于其他化學反應。

10結論11式中：12【例題】】求Fe(a)+1/2O2=FeO(s)反應的ΔΔGΘ—T關系系式。解Fe(a)+1/2O2=FeO(s)00-26442827.151/2×205.058.7913代入式（（2-9）：式(2-11)即為反反應的ΔΔGΘ—T關系系式，適適用子選選用CP值的溫度度范圍。。如求反反應在1000K時的的ΔGΘ值：14三、化合合物標準準摩爾生生成吉布布斯自由由能數據據的獲等等得1、查找找有關手手冊2、利用用不同溫溫度下反反應物和和生成物物的標準準摩爾吉吉布斯自自由能值值進行計算算。【例題】】試求1000K時TiO2的△GTθ值。【解】TiO2的生成反反應：Ti(s)+O2(g)=TiO2(s)1000K時，，Gθ(kJ··mo1-1)-44.4-220.6-1026.11000K時TiO2的△G1000Kθ=-1026.1-(-44.4-220.6)=761.1kJ··mol-1153、根據據反應物物和生成成物的標標準摩爾爾生成熱熱ΔfHθ(298)和標準摩爾熵熵Sθ(298)以及摩爾爾熱容按按熵法計計算。——捷姆金一一許華茲茲曼速算算式4、根據據反應物物和生成成物的勻勻ΔfHθ(298)和自由能能函數用用自由能函數數法進行行計算。。→魏魏壽昆《《冶金過過程熱力力學》，，p.378-380.→李李文超《《冶金與與材料物物理化學學》，p.20-21.162.3氧氧化物的的吉布斯斯自由能能圖(氧氧勢圖)一、△GTθ一T(ΔGTθ一T)二二項式式式(2-11)為ΔGΘ—T的多項項式，計計算比較較復雜。。由以上上計算結結果可看看出，后后兩項數數值很小小，如忽忽略后兩兩項，即即可得出出常用的的三項式式：ΔGΘ=A十BTlogT十十CT(2-12)無論是多多項式或或三項式式，AGΘ與T的關關系皆為為曲線，，計算作作圖皆不不方便。。因而，，通常皆皆將多項項式回歸歸為二項項式△△GΘ=A+BT，二項項式是直直線方程程，計算算、作圖圖皆較簡簡便，也也具有足足夠準確確性。如對煤氣氣燃燒反反應2CO+O2=2CO2，已知其其△GTθ一T多項項式為：：ΔGΘ=一571660+193.51T一1.51TlnT一2.85x10-3T+7.24x105T-2J經回歸分分析得出出二項式式為：ΔΔGΘ=-564756+173.55TJ當T=1000K時，，按多項項式求得得△G1000Θ=-390660J)按二項式式求得△△G1000Θ=-391200J,可見誤差差僅1.4‰。。應用二二項式計計算反應應的△GΘ是足夠準準確的。。17二、單位位和標準準狀態對每一MeO皆皆存在△△Gθ=A+BT的關關系式，，將各MeO的的這一一關系以以△Gθ和T為坐坐標繪出出直線，，即構成成氧化物的的吉布斯斯自由能能圖。但該△Gθ值須為金金屬與1mol氧作用生成成氧化物物的標準準吉布斯斯自由能能變化值值，記為為ΔGθ。ΔGθ=n·ΔGθMexOyMe2OMeOMe2O3MeO2Me2O5n222/312/5且氧化物物的吉布布斯自由由能圖只只能適用用于標準狀態態：即參與與反應的的物質中中，凝聚聚相(固、液液相)為為定組組成化合合物，氣氣相為101325Pa。。若凝聚聚相為不不定組成成化合物物，固溶溶體或溶溶液則不不適用。。18三、ΔGθ--T關系式式1920四、ΔGθ一T直線線式的截截距和斜斜率ΔfGθ一T直線式式的截距距和斜率率均為與與溫度度無關的的常數。。對比直線線式ΔfGθ=A+BT與ΔΔfGθ=ΔΔHθ-ΔSθT可知：：斜率B相相當于一一△Sθ在適用溫溫度范圍圍內的平平均值。。ΔGθ--T直直線的斜斜率主要要取決于于反應前前后氣體摩爾爾數的變變化。當凝聚態態的金屬屬與氧反反應生成成凝聚態態的氧化化物時，，ΔGθθ一T線線的斜率為正正且大體體相等，，即直線線向上傾傾斜，且且線間大大致平行行。←凝聚態態金屬和和氧化物物的Sθ都較小，，MeO生成反反應的ΔΔSθ主要取決于氣氣態氧的的Sθ，S298θ為205J··K-l·mol-1。據△Gθ=ΔHθ--△Sθ·T→ΔΔGθ一T線的斜率率為正。21C氧化生成成CO反應應的ΔGfθ一T線的的斜率為負負，CO氧氧化生成CO2反應的ΔGfθ一T線的的斜率為正正，C氧化化生成CO2反應的明ΔΔGfθ一T線的斜率約約為0。2C+O2=2COΔΔS298θ=183J·K-1·mol-12CO+O2=2CO2=-173J·K-1·mol-1C+O2=CO2=6J·K-1·mol-1對于反應2H2+O2=2H2O,ΔS298θ約為-89J··K-1·mol-1，ΔGfθ一T線的斜率為為正，但較較一般金屬屬氧化物的的ΔGfθ一T斜率率為小。H2一H2O線與反反應2CO+O2=2CO2的ΔGfθ一T線相相交于1083K(810℃℃)。→高于此溫度度時，H2的還原能力力強于CO。222CO+O2=2CO2ΔGθ=-564840+173.64J·mol-12H2+O2=2H2OΔGθ=-503921+117.37J··mol-123五、相變對對ΔfGθ一T直線斜斜率的影響響ΔfGθ一T線在相相變溫度處處發生轉折折物質被加熱熱發生相變變(熔化、、升華、氣氣化)時，，要吸收熱能(ΔtrHθ>0)，而而液相(或或氣相)的的焓比固相相(或液相相)的焓高出ΔΔtrHθ(J·mol-1)，物質的的熵值增大大了ΔtrSθ=ΔtrHθ/Ttr(J·mol-l·g-1)。如果參與反反應的物質質由液態轉轉為氣態，，曲線將會發生明顯顯的轉折。。物質的氣化化熵遠大于于熔化熵，，故直線的的斜率在沸沸點處比在熔點處處的變化率率大得多。。24對于反應M(s)+O2(g)=MO2(s)當有相變發發生時，M發生相變變：MO發生相相變：25相變對氧化化物ΔGΘ—T直線線的影響(a)金金屬單質（（M）發生生相變；（（b）氧化化物（MO2）發生相變變26六、ΔfGθ—T圖的的應用(1)氧化化物的穩定定性氧化物在一一定溫度的的穩定性可用△Gθ表示，它在在不同溫度度的值可直直接從△Gθ一T圖中讀讀出。→幾乎所有有氧化物(Ag2O、HgO等除外)在冶煉溫溫度范圍的的△Gθ皆為負值溫度對氧化化物穩定性性的影響可由△Gθ一T直線斜斜率的特性性確定。→除CO和和CO2除外，幾乎乎所有的氧氧化物的△△Gθ值皆隨溫度度升高而增增大。ΔGθ—T直線與△△Gθ=0水平線線交點的溫溫度是該氧氧化物在標標準態(pθ=101325Pa)的分分解溫度。。氧化物在此此分解溫度度的平衡氧氧分壓為101325Pa。27(2)氧化化物的相對對穩定性△Gθ的愈負或氧氧勢愈小的的氧化物，，其穩定性性愈大，它在圖圖中的△Gθ一T直線的的位置就愈愈低。對于任意的的兩個氧化化物，ΔGθ一T直線位位置低的氧化物中的的金屬元素素或低價氧氧化物能從從直線位置高的氧化化物中奪取取氧，而將將后一氧化化物中的金屬元素還還原出來。。如元素Mn能還原FeO，Al能還原原TiO2，CO能還還Cr2O3(>1300%)。考慮到經濟濟效果，冶冶金中常用用的還原劑劑為CO、、H2和C。28(3)金屬屬氧化物的的還原CO一CO2、H2—H2O反應的ΔΔfGθ一T直線線位置較高高，CO，H2只能用來還還原位置比比其更高的的氧化物。。在標準狀態態下，如Cu2O、PbO、NiO、CoO、Fe2O3、Fe3O4、FeO、、SnO2等。2C+O2=2CO反應ΔΔfGθ一T直線線斜率為負負，升高溫溫度時可用C作還原更更多的氧化化物，如：：1300K以下可還還原NiO、CaO、Cu2O、PbO、FeO等1300~1800KMnO、、Cr2O3,ZnO等；1800~2300KTiO2、VO、SiO2等；2300K以上CaO、、MgO、、Al2O3等。29金屬氧化物物的還原(續)由于用C作作還原劑時時，有一些些還原生成成的金屬如如Fe、Mn、Ca、W、、Si等等會與C生生成碳化物物而污染金金屬，因而而除非碳化物的生成成是允許的的(如生鐵鐵中含C)或碳化物物本身就是是產品(CaC2,SiC等)外，，不能用C作還原劑劑。對于位置比比CO、H2,、C的氧氧化曲線還還要低的氧氧化物，CO、H2、C不能使使之還原，，只能用位位置比其更更低的金屬屬作為還原原劑，即金屬熱還原原。由于各氧化化物的ΔfGθ一T直線線斜率不同同，因而常常出現兩直直線相交的的情況，交交點溫度為為反應的轉化化溫度。30(4)專用用標尺吉布斯自由由能圖配合合PO2專用標尺可可用接讀出出各MeO在給定溫度度下的分解解壓PO2，或在給定外外壓POz下的分解溫度。吉布斯自由由能圖配合合、PCO/PCO2或PH2/PH2O專用標尺可用來有讀讀出各MeO在給定定溫度下，，用CO或或H2還原的氣相平衡衡分壓比，，或在給定定氣相分壓壓比條件下下的還原溫度。在應用吉布布斯自由能能圖時應注注意標準狀狀態和物質質的相態，注意各各ΔfGθ一T直直線式的的適用溫度度范圍。31ΔfGθ一T圖中假定金金屬及其氧氧化物都以以純物質存存在，且PO2=Pθ若PO2≠Pθ，反應的吉吉布斯自由由能變化值值為：當反應達到到平衡時，在ΔfGθ一T圖中，，反應達到到平衡時（（A+BT）—T線線與RTln（（PO2/Pθ）—T線線相交，交交點溫度為為體系在給給定PO2條件下的平平衡溫度。。RTln（（PO2/Pθ）—T線線都通過ΔΔfGθ一T圖左左側邊線上上的“O”點32用于說明氧氧化物吉布布斯自由能能圖專用標標尺的示意意圖33【例題】求求Al2O3在1900K時的離解壓壓?解如如圖2-4所示，1900K時，與Al2O3直線相交的的直直線線的PO2為10-15Pa，即為Al2O3的離解壓。【例題】求求Cu2O在PO2=10-1Pa的氣氛中的開始始離解溫度度？解PO2=10-1Pa的直線與Cu2O直線在1330K溫度相交，，即為Cu2O開始離解溫度度。34PO2標尺的應用用利用PO2標尺，可以以從ΔfGθ一T圖上直直接讀出某某一生成反反應在一定溫溫度下的平平衡氧分壓壓。已知某一反反應的平衡衡分壓，可可以從ΔfGθ一T圖讀出出達到這一氧分壓的的平衡溫度度。配合使用PCO/PCO2標尺（或PH2/PH2O標尺），可可以讀出反反應：2CO+O2=2CO2（或2H2+O2=2H2O(g)）在一定溫度度及PO2下的PCO/PCO2標尺（或PH2/PH2O）平衡比值。35氧位或氧勢勢RTln（（PO2（Me0）/Pθ）——氧化化物的氧位位（氧勢）），表示氧氧化物中氧逸出的的趨勢（氧氧化物的穩穩定性）。。RTln（（PO2/Pθ）——氣氣相的氧位位（氧勢）），表示氣氣相氧化能能力的大小。專用標尺小小結ΔGθ－T圖原原只適用于于標準狀態態，即凝聚聚相反應物物和生成物物活度均為1、各氣相相分壓均為為101325Pa.配置上述專專用標示后后，ΔGθ－T圖的的應用不受受氣相分壓壓條件的限制。362.4氧氧化物的的離解和金金屬的氧化化一、氧化物物的離解——生成反應應的熱力學學1.氧化物物離解壓的的定義對于反應：：2MeO(s,l)=2Me(s,l)+O2假設：（1）Me和和MeO均均以凝聚相相存在，且且不相互溶溶解；（2）氣體體為理想氣氣體。根據相率：：F=（（3-1）-3+2=1，→PO2=f(T)372MeO(s,l)=2Me(s,l)+O238氧化物的離離解壓(續續)氧化物的分解壓(離離解壓)在一定的溫溫度下，氧氧化物的生生成一分解解反應達到到平衡時產生生的氧氣的的分壓。金屬氧化物物分解壓的的大小是衡衡量氧化物物穩定性的的標準。氧化物的分分解壓愈大大，此氧化化物愈不穩穩定，愈容易分解解析出金屬屬；分解壓愈小小，此氧化化物愈穩定定；要使它它分解就需要更高高的溫度或或更高的真真空度。392.氧化物物的計算2Me(s,l)+O2=2MeO(s,l)40【例題】例2-2已知反反應2Ni(s)+O2=2NiO(s)的ΔGθ=-489110+197TJ。求1273K時NiO(s)的離解壓。。解由由式（2-13））：=－4.773.離解壓壓與溫度的的關系4142氧化物的分分解壓隨著著溫度的升升高而增大大。在一般冶煉煉溫度范圍圍(873-1873K)，除Ag2O、Hg20、CuO（CuO→→Cu2O）的分解解壓可達到到大氣壓力力外，絕大大多數氧化化物的分解解壓都很低低。不可能利用用分解的方方法由氧化化物制取金金屬。大多數金屬屬都會被氧氧化——金金屬的銹蝕蝕和金屬的的氧化保護護膜的生成成等。43各金屬氧化化物的PO2一T線的相相對次序與與ΔfGθ—T圖中ΔfGθ—T線線的相對次次序相同。。金屬氧化物物的PO2一T線在PO2一T圖中的的位置愈低，其分分解壓愈小小，該氧化化物愈穩定定。氧化物的分分解壓與其其分散度有有關。粒度愈細，，則其表面面能越大，，分解壓愈愈大。在不太細(>0.1μm)的情況下下，粒度對對分解壓的影響可忽忽略不計。。444、開始離離解溫度與與沸騰分解解溫度開始離解溫溫度（T開）——當氧氧化物的分分解壓PO2(MeO)與系統中氧氧的分壓PO2相等時的溫溫度。當系統統溫度度超過過T開時，氧氧化物物將分分解。。45沸騰分分解溫溫度（（T沸）———當氧氧化物物的分分解壓壓PO2(MeO)與系統統總壓壓P總相等時時的溫溫度。。當系統統溫度度達到到T沸時，氧氧化物物的分分解急急劇進進行。。46【例】】已知知反應應2Ni(s)+O2=2NiO(s)的ΔrGθ（即ΔΔfGθ(NiO)）與溫溫度的的關系系為：：ΔrGθ=ΔΔfGθ(NiO)=-523756+217.2TJ··mol-1求（a）在在Ni和NiO均為為固相相的溫溫度范范圍內內NiO的的分解壓與與溫度度的關關系及及1725K時時的分分解壓壓值；；（b））在空空氣中中欲通通過NiO的分分解制制取金金屬鎳鎳的最最低溫度度；（c））在空空氣中中NiO分分解過過程的的“T沸”。47解：（（a））根據據式得得：1725K時：：（b））根據據式得得：T開=-27354/(lg0.21-11.34)=2275K（c））根據據式得得：T沸=A'/(B')=-27354/(-11.34)=2412(K)48【例】】已已知反反應2Al(l)+3/2O2=Al2O3(s)的ΔrGθ為ΔrGθ=-1680685+321.3TJ·mol-1(833-1972K)求：1900K時Al2O3的分解壓解：從ΔrGθ求出求出=-58519/T+11.18+lgPθ1900K時，495、氧化物離解解—生成反應平衡衡圖對于反應：2Me(s,l)+O2=2MeO(s,l)假設：（1）Me和MeO均以凝聚相存存在，且不相相互溶解；（2）氣體為理想想氣體。根據相律：F=(3-1)-3+2=1，故PO2=f(T)。據此，可作出出給定氧化物物反應平衡圖圖。501/T→→b溫度T→a金屬—氧系的熱力學學平衡圖511、相率分析f=（3-1）-P+2=4-P在平衡曲線上上，O2、Me、MeO共存，P=3，f=1。即一定的溫溫度對應一定定的PO2。在曲線上部或或下部區域，，反應不平衡衡，MeO或Me與O2共存，P=2，f=1。2、當溫度一定定時52當溫度一定時時（續）在曲線上方，，PO2>PO2(MeO)，ΔfG<0，MeO穩定。在曲線下方，，PO2<PO2(MeO)，ΔfG>0，MeO穩定。2、當氧分壓一一定時在曲線左方，，T<T分解，MeO穩定。在曲線右方，，T>T分解，MeO穩定。53二、鐵氧化物物的離解一生生成反應1、鐵一氧系狀狀態圖FeO(浮氏體，Wustit)是一個非化學學計量化合物(Fe2+離子在晶格點點陣上有空位位)其組成隨溫度度和氧壓而變變化，可表示示為FexO(x=0.87～0.95，O%=22.16～25.66%)。54Fe-O系狀態圖（a）及鐵氧化物離離解壓變化規律（b）55FexO只有在高于570℃時才能穩定定存在溫度低于570℃時，分解為為Fe和Fe3O4。Fe3O4為一致熔融化化合物，熔點點1597℃℃溫度高于1100℃時，可溶解解氧而形成固固溶體，含氧量量隨溫度而變變化。Fe2O3為不一致熔融融化合物。溫度高于1452℃時，分解為為Fe3O4和O2。562、鐵氧化物的的分解順序Fe氧化為Fe2O3或Fe2O3分解為Fe的的過程都是逐步進行的的。溫度高于570℃時(高溫轉變)；Fe←→FeO←→Fe3O4←→Fe2O3溫度低于570℃時(低溫轉變)；Fe←→Fe3O4←→Fe2O3573、鐵一氧系中中的分解壓與與成分的關系系（Ti-O系、Nb-O系）Fe-O系中的分解壓壓決定于溫度度和氧含量。。當溫度為1300℃當氧含