旋光異構opticalisomerism第五章同分異構構造異構(結構異構)立體異構碳鏈異構官能團異構位置異構互變異構構象異構構型異構順反異構旋光(對映)異構分子式相同而構造式不同.指鍵合原子間的排列次序構造式相同而空間排布不同.指非鍵合原子間的空間關系圍繞單鍵旋轉基團空間取向§5.1偏振光與旋光活性普通光

光是一種電磁波,它的振動方向與其前進方向垂直.普通光由不同波長的光組成,這些不同波長的光可在垂直于其前進方向的任何可能的平面上振動

光源傳播方向有旋光性物質溶液無旋光性物質溶液α[旋光性物質]能使偏振光振動平面發生旋轉的物質[旋光度(α)]旋光性物質使偏振光振動平面旋轉的角度左旋體(–,反時針)

右旋體(+,順時針)旋光性物質(+)(–)與生理過程相關(+)葡萄糖在動物代謝中能起獨特的作用,具有營養價值,但(–)葡萄糖則不能被動物代謝右旋氯霉素有抗菌作用,左旋氯霉素則無療效光源起偏器樣品管檢偏器刻度盤目鏡旋光儀原理示意圖為便于比較,引入比旋光度的概念比旋光度([α]tλ)----在鈉光源下,每毫升含有1g待測物質的溶液,置于1dm長的樣品管中,在溫度為t下測得的旋光度的數值影響旋光度的因素溶液濃度樣品管長度光的波長測定溫度(通常20℃)溶劑(通常用水)[α]20λ＝αρ·l

旋光度樣品的質量濃度g/mL(純液體時用密度)樣品管的長度dm1,1-二溴乙烷的對稱面

E-1-氯-2-溴乙烯的對稱面

分子存在對稱面—非手性分子—無旋光性

含有一個手性碳原子的分子往往具有手性.含有多個手性碳原子的分子不一定都具有手性,而不含手性碳原子的分子也不一定不具有手性使有機物分子具有手性的最普遍因素是手性碳原子[手性碳原子]與四個不同的原子或基團相連的碳原子,常用*C表示CH3CHCH2CH3Cl***CH3CHCHCH2CH3ClCl1.含一個手性碳原子化合物的旋光異構

a.對映體和外消旋體

[對映(異構)體]互為實物和鏡像關系的異構體2-氯丁烷的一對對映體

§5.3含手性碳原子的化合物的旋光異構[外消旋體]等量的左旋體和右旋體組成的混合體系用(±)表示

對映體在結構上的區別是空間構型不同,采用傳統的平面結構式,無法表示基團在空間的相對位置.采用立體模型圖或透視式,書寫非常麻煩.目前普遍使用的是平面投影式,它是1891年Fischer提出的,故又稱Fischer投影式Fischer(1852~1919),德國杰出的有機化學家,因合成糖和嘌呤而獲得1902年諾氏化學獎,是凱庫勒(1829~1896)和拜爾(1835~1917,1905年獲諾氏化學獎)的學生b.構型的表示方法楔---前；虛---后；實---平面CH3CHCOOHOH*平面結構式透視式(楔型式)乳酸分子OHH3CCOOHCHCH3OHCCOOHH①Fischer投影式不能離開紙面翻轉COOHCH2OHOHHRSSS②Fischer投影式可以在紙面旋轉180o(不能轉90o)③Fischer投影式中基團交換偶數次構型不變注意COOHCH2OHHHOCOOHCH2OHOHH離開紙面上下翻轉180o離開紙面左右翻轉180oHOHCOOHHOH2C紙面旋轉90oCOOHCH2OHHHOCOOHCH2OHOHHCOOHCH2OHOHHCOOHCH2OHHHORSRS上下交換左右交換上右交換D-乳酸L-乳酸COOHCH3OHHCOOHCH3HHOCOOHCH2OHOHHCOOHCH2OHHHOD-甘油酸L-甘油酸眼睛–Cl→–C2H5→–CH3順時針排列眼睛–Cl→–C2H5→–CH3逆時針排列

R-2-氯丁烷

S-2-氯丁烷

從右后方觀察

從左后方觀察

–OH→–COOH→–CH3順時針排列

R－乳酸

–OH→–COOH→–CH3逆時針排列

COOHCH3OHHCOOHCH3HHOS－乳酸

最小基團排在豎鍵上時,其他三個基團若為順時針方向排列,則為R構型,反之為S構型;最小基團排在橫鍵上時,其他三個基團若為順時針方向排列,則為S構型,反之為R構型小豎順R小橫順S指*C上四個基團在空間的排列是由儀器實際測得的?構型與旋光方向沒有必然的對應關系?D/L和R/S命名法之間也無一定的對應關系a.含兩個不同手性碳原子化合物的旋光異構

(2S,3R)(2R,3S)

Ⅰ

Ⅱ對映體兩對:Ⅰ和Ⅱ,Ⅲ和Ⅳ2.含兩個手性碳原子化合物的旋光異構

(2S,3S)(2R,3R)Ⅲ

Ⅳ非對映體:Ⅰ與Ⅲ或Ⅳ,Ⅱ與Ⅲ或Ⅳ旋光異構體四個:Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ外消旋體兩個:Ⅰ和Ⅱ,Ⅲ和Ⅳ含n個不同*C旋光異構體2n個外消旋體2n-1個ClHCH3CH3HCl有對稱面,無旋光活性對稱面上下兩部分互為實物與鏡像的關系,且這兩部分的旋光能力相同,但旋光方向相反,旋光性在分子內被完全抵消,因此不具有旋光性—內消旋體?具有手性碳的分子不一定是手性分子內消旋體(R,S)-酒石酸§5.4不含手性碳原子的化合物的旋光異構手性碳原子是使分子產生手性的因素之一,但不是絕對的.如(R,S-酒石酸,R,S-1,2-二氯丁烷)含有手性碳原子,卻不具有手性.同樣,具有手性的分子不一定都含有手性碳原子分子有旋光性的必要條件:分子有手性1.單鍵旋轉受阻礙的聯苯型化合物

(1)兩個苯環不能在同一個平面內

(2)

兩個苯環成一定的角度

O2NHOOCNO2COOHCOOHNO2HOOCO2N

鏡面

丙二烯型分子,當雙鍵兩端的碳原子上各連有不同的原子或基團時,分子無對稱因素,故分子具有手性2.丙二烯型化合物1.含一個、兩個相同手性碳原子的環狀化合物（R）順反異構和對映異構有時同時存在

§5.5環狀化合物的立體異構OHClHH**HOOCCOOH--------------順-1,2-環丙烷二甲酸內消旋體HH**HOOCCOOH--------------反-1,2-環丙烷二甲酸HH**HOOCCOOH對映體(R,R)(R,S)2.含兩個不相同手性碳原子的環狀化合物HH**BrClHH**BrClHH**BrClHH**BrCl反式順式物性?對映異構體與非手性試劑的作用是完全相同的.與手性試劑作用時,或在手性溶劑或手性催化劑的作用下,二者的反應速率有所不同,在某些特殊情況下,其中的一個會根本不發生反應§5.6旋光異構體的性質?對映異構體除旋光方向相反外,其它物性完全相同?非對映體之間,旋光性能不同,其它物性也不相同?外消旋體和內消旋體無旋光性,其他物性和相應的左旋體或右旋體相比也有差異化性?非對映異構體的化學性質基本相同,但在同一反應中,反應速率不同構成生物體的有機物大都具有旋光活性,所以對映體間重要的區別是它們對生物體的作用不同如氯霉素只有(1R,2R)-型具抗菌作用,而其它三個旋光異構體則無布洛芬只有S-型具鎮痛作用,R-型則無香芹酮R-型具清涼留蘭香味,S-則為藥草氣息§5.7不對稱合成/立體選擇反應與立體專一性§5.8分子的前手性和前手性碳原子親電加成反應的立體化學一、順式2-丁烯加溴得到外消旋體二、歷程1.碳正離子中間體由于C2—C3單鍵可以自由旋轉，從而與溴加成產物就不可能完全是外消旋體，也可能得到內消旋體，這與實驗事實不符。為了更好的說明實驗事實，1937年提出了溴翁離子中間體。2.溴翁離子中間體由于形成了環狀結構的溴翁離子中間體，這樣既阻止了環繞碳碳單鍵的自由旋轉，同時也限制了Br-只能從三元環的反面進攻。因為兩個C原子的環境相同，所以Br-進攻兩個C原子的機會均等，故得到的是外消旋體，這就比較完滿地解釋了上述反式加成的實驗事實。現在通過核磁共振譜實驗也說明了溴翁離子的存在。反-2-丁烯與溴代加成生成內消旋體：[外消旋體的拆分]將外消旋體分開成左旋體和右旋體的操作§5.9外消旋體的拆分①機械拆分法②微生物拆分法③選擇吸附拆分法④誘導結晶拆分法⑤化學拆分法拆分方法[機械拆分法]利用外消旋體中對映體的結晶形態差異,借肉眼直接辨認或通過放大鏡進行辨認,而把兩種結晶體挑揀分開.此法要求結晶形態有明顯的不對稱性,且結晶大小適宜.此法比較原始,目前極少使用,只在實驗室中少量制備時偶然采用[微生物拆分法]某些微生物或微生物產生的酶,對于對映體中一種異構體有選擇的分解作用,利用微生物或酶的這種性質可以從外消旋體中把一種旋光體拆分出來.如在含有外消旋酒石酸的培養液中,微生物只利用右旋體作為生長營養物質,結果右旋體被消耗,留下的是左旋酒石酸.此法缺點是原料至少有一半未得到利用[選擇吸附拆分法]利用旋光性物質選擇性地吸附外消旋體中的一種異構體,達到拆分的目的[誘導結晶法]利用晶種來拆分外消旋體.即當溶液中含有稍微過量的一種對映體,可在晶種的誘導下優先沉淀出來,而沉淀出的量比過量的量還多.過濾后,溶液中就含有過量的另一種對映體.升高溫度,加入外消旋體,冷卻時,另一種對映體優先沉淀出來.通過這種方法,只要第一次加入少量左旋體(或右旋體)就能交替地把外消旋體分為開.該法是一種最經濟的辦法例:合霉素的拆分100g(±)-合霉素加1g(+)-氯霉素加100ml水80℃溶解20℃冷卻過濾濾液[含過量(–)-氯霉素]加2g(±)-氯霉素1.9g(+)-氯霉素晶體冷卻過濾2.1g(–)-氯霉素濾液80℃溶解[化學拆分法]CH3CHCOOH3NCHC6H5++**OHCH3和(–)(+)(+)-乳酸(–)-乳酸(外消旋體)+2(+)-α-苯基乙胺非對映體物理性質不同,如溶解度不同拆分劑(–)-乳酸和(+)鹽酸胺重結晶分離CH3CHCOOH3NCHC6H5+–**OHCH3CH3CHCOOH3NCHC6H5++**OHCH3HCl水解HCl水解(+)-C6H5CHNH2·HCl*CH3和(+)-乳酸拆分酸拆分既非酸又非堿的外消旋體時,可以設法在分子中引入酸性基團,然后按拆分酸的方法拆分之也可選用適當的旋光性物質與外消旋體作用形成非對映體的混合物,然后分離醇的拆分物理性質不同,可用一般的分離方法將它們分開CO