X-RayPhotoelectronSpectroscopy(XPS)

X-射線光電子譜材料表面成分和化學態測試技術1提綱一、相關基本概念二、原理三、基本應用四、相關知識2一、基本概念1.原子核外層電子排布：3一、基本概念2.結合能BE：原子中電子擺脫原子核對其吸引，達到真空能級成為自由電子所需要吸收得能量（或外界對其做的功）。真空能級BE4一、基本概念3.X-射線光電子：如果一個原子內層電子吸收外界一個X-光子能量（hu），這時該電子處于高能激發態，發生躍遷，當X-光子能量足夠高時（hu>BE），該電子就會擺脫原子核對其的束縛，達到真空能級，成為自由電子，同時還具有一定的動能E。內層電子價電子X-射線光子自由電子在該過程中能量守恒：hu=BE+E5因此對于固體而言，光電子逸出時能量守恒方程應為：hu=BE+E+FFBE=hu-E-FF逸出功(FF)：對于固體材料而言，當光電子從固體表面逃脫時，除了要克服原子核對其的吸引外，還要克服固體表面勢場的吸引，這部分而外消耗的能量被稱為逸出功。一、基本概念6電子能量分析器電子動能分析器0V+V0V0V0V+V+V+VX-射線源樣品7某種元素某個軌道結合能僅是元素種類的特征函數。也就是說，對于某種元素，其不同軌道上電子結合能組成的集合是特定，不同的元素其結合能組成的集合是不同的，因此結合能就是元素種類的特征指紋和身份證。通過對不同元素結合能進行測量，就可以建立一個標準結合能數據庫。對于一個未知成分的待測材料，通過采用一束能量已知的X射線轟擊樣品，激發出樣品中原子內層電子形成光電子，通過電子能量分析器分析生成光電子能量，計算光電子對應的結合能。把測量獲得的結合能集合與標準結合能數據庫進行比對，分析待測材料中的元素組成。二、原理及分析方法8三、基本應用1、成分分析1）定性分析9三、基本應用1、成分分析1）定性分析Ti2pO1sB1sC1sN1s10三、基本應用1、成分分析2）定量分析：定量分析的關鍵在于獲得光電子產率和元素濃度之間的函數關系。即：I=f(c)對于某成分未知的材料，采用定性分析可知其含有A，B，C三種元素，其X，Y，Z軌道光電子產率分別為：IAX，IYZ和ICZ11三、基本應用1、成分分析2）定量分析：

XPS峰強度是指整個峰的積分面積。12三、基本應用1、成分分析2）定量分析：

其中：sN被稱為元素敏感因子，其與元素種類及光電子產生軌道有關13三、基本應用14三、基本應用2、化學態分析化學位移：當組成物質的原子周圍的配位原子種類不同時，除了價電子的狀態會發生變化外，內層電子的結合能也會發生變化，在XPS分析中這種內層電子結合能的變化稱為光電子的化學位移。化學位移數值的大小和原子周圍配位原子的種類和數量都有關系，因此可以通過化學位移的大小來判斷原子與周圍原子的配位狀態。一般來說，如果以元素的游離態為基準，元素處于氧化態時，結合能向高能方向偏移；元素處于還原態時，結合能向低能方向偏移。

15三、基本應用2、化學態分析

問題：為什么氧化態的結合能比還原態高？16三、基本應用2、化學態分析

17三、基本應用2、化學態分析

化學態分析時分峰處理應該注意的問題：不要把分峰處理純粹作為一個數學問題。從數學上來說，一個鐘形曲線可以有無數的分峰方案。因此在化學態分析時要綜合材料的一些具體特性，如：材料可能的化學態；不同化學態峰半高寬因該接近，一般為eV；不同元素分峰結果要自洽；氧化態和還原態的相對位置要正確；要充分借鑒已有的文獻報道。18四、相關知識1、分析深度：XPS分析深度很淺，一般只有個納米。X-Ray19四、相關知識2、離子剝蝕和元素濃度深度分析XPS分析深度很淺，一般只有幾個納米，而在實際分析中絕大多數的試樣表面都存在一個由于吸附和自然氧化而產生的表面污染層，其厚度為幾到十幾納米。因此如果一個試樣如果直接進行XPS分析，只能得到其表面污染層的信息。對于很多表面層濃度是隨深度變化的，如離子注入層，要全面地對其濃度變化進行表征，也要進行濃度深度分析。

20X-射線源離子槍電子能量分析器試樣采用間斷濺射的方式，分析時間長。為了減少離子束的坑邊效應，應增加離子束的直徑。在XPS分析中，離子束的濺射還原作用可以改變元素的存在狀態，許多氧化物可以被還原成較低價態的氧化物，如Ti,Mo,Ta等。在研究濺射過的樣品表面元素的化學價態時，應注意這種濺射還原效應的影響。此外，離子束的濺射速率不僅與離子束的能量和束流密度有關，還與濺射材料的性質有關。一般的深度分析所給出的深度值均是相對與某種標準物質的相對濺射速率。2、離子剝蝕和元素濃度深度分析213、元素范圍：除了H和He以外所有的元素4、荷電效應及處理：對于不導電的陶瓷或則高分子材料，當光電子從材料表面逸出后，材料就會帶上正電，后續光電子逸出就要克服正電荷對其的吸引，損失一部分能量，在光電子譜上表現為所有元素的光電子譜峰向高結合能方向偏移一個相等的數值。荷電效應消除：1）采用電子中和槍；2）標準峰位標定，污染碳，Au，已知標準峰位的元素。22四、相關知識5、分析精度及下限：對于重元素，光電子產率高，譜峰強度大，分析下限可達1at%；而輕元素光電子產率低，元素濃度低于5at%

，譜峰信號就較弱了，相對精度就較差了。一般而言，XPS成分分析的精度為相對誤差5%。23四、相關知識6、化學態和化學鍵的區別：在XPS分析中原子化學態是指與該原子配位的所有原子的組合，而化學鍵則是指與該原子相鄰原子的結合狀況。如：聚四氟乙烯，其中碳原子的化學鍵有兩種C-C和C-F，但是其化學態只有一種，即每個碳原子都和相鄰的兩個碳原子及兩個氟原子成鍵，只有一種化學態。在XPS譜中，C1s只有一個譜峰。24PolyethyleneSub