儀器分析教學課件第四章電位分析法教師：李國清儀器分析教學課件第四章電位分析法教師：李國清1§4-1電位分析法原理

電位分析是在零電流條件下測定兩電極間的電位差來確定物質濃度或含量的一類方法，它是一種重要的電化學分析法。

直接電位法電位滴定法電位分析§4-1電位分析法原理電位分析是在零電流條件下測定兩電極2一.基本操作原理將兩支電極插入溶液，測量時：ΔE=E+－E－+El=E測在兩支電極施加一個反向的電壓，且E外=E測，并使外加電壓隨兩支電極間電位變化，則I＝0；兩支電極中，參比電極電位恒定，則兩電極間的電位差變化反應了指示電極的電位變化。一.基本操作原理3二.注意考慮液接電位El三.常用的參比電極甘汞電極2.AgCl/Ag電極四.常用的指示電極1第一類電極─金屬－金屬離子電極2第二類電極─金屬－金屬難溶鹽電極3第三類電極─汞電極4惰性電極5膜電極─離子選擇性電極二.注意考慮液接電位El4在電位分析中，參比電極和指示電極都是去極化電極。1、參比電極電位始終保持不變，當然是去極化電極。2、在電極電位的測量過程中，選用的測定方法要保證指示電極的電位保持恒定。所以也是去極化電極。在電位分析中，參比電極和指示電極都是去極化電極。1、參比電極51905年，人們發現玻璃膜置于二種不同組成的水溶液間會產生一個電位差，這個電位差受[H+]影響。經過20多年的研究，于1929年制成了第一根pH玻璃電極。在pH玻璃電極的基礎上，又制成了Na、K等玻璃電極、鹵素離子電極等。

§4-3離子選擇性電極與膜電位1905年，人們發現玻璃膜置于二種不同組成的水溶液間會產生一6目前，能直接測定30余種離子（間接測定的不算），還有一些氣體（CO2、SO2、NH3…）及有機物（尿素、氨基酸、青霉素等）這些電極稱為離子選擇性電極，它們都是膜電極，也稱電化學傳感器。目前，能直接測定30余種離子（間接測定的不算），還有一些氣體7電極特點雖然在離子選擇性電極上沒有發生電子得失反應，但其電位遵守能斯特方程式電極不同，K就不同。每一根電極都有自己的K電極特點雖然在離子選擇性電極上沒有發生電子得失反應，但其電位8二.玻璃電極與溶液pH的測定1玻璃電極的構造pH值的測定玻璃電極使用中應注意的問題玻璃電極是我們比較熟悉的離子選擇性電極，現在就從它開始討論。二.玻璃電極與溶液pH的測定玻璃電極是我們比較熟悉的離子91．構造軟質球狀玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2厚度小于0.1mm對H+選擇性響應內部溶液：pH6—7的膜內緩沖溶液或0.1M的HCl內參比溶液

內參比電極：Ag-AgCL電極1．構造軟質球狀玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2102．組成電池的表示形式(-)Ag,AgCl︱內參比溶液︱膜︱H+(x

mol/L)‖KCL(飽和)︱Hg2CL2,Hg(+)2．組成電池的表示形式(-)Ag,AgCl︱內參比溶液︱膜113．工作原理水泡前→干玻璃層水泡后→水化凝膠層→H+進行擴散→形成雙電層→產生電位差→擴散達動態平衡→達穩定相界電位

(膜電位）++++--------++++H+→H+→H+→H+→←H+←H+←H+←H+3．工作原理水泡前→干玻璃層+--+H+→←H+12分析化學《電位分析法》-2課件13分析化學《電位分析法》-2課件144．性能（1）只對H+有選擇性響應，可以測定[H+]（2）轉換系數或電極斜率：溶液中pH變化一個單位引起玻璃電極的電位變化

4．性能（1）只對H+有選擇性響應，可以測定[H+]15（3）線性與誤差：E玻與pH在一定濃度范圍（pH1～9）成線性關系堿差或鈉差：pH>9，pH<pH實→負誤差（電極選擇性不好，對Na+也有響應）酸差：pH<1，pH>pH實→正誤差（3）線性與誤差：16（4）不對稱電位：當a1=a2（膜內外溶液pH值一致）時，Em卻不為0，稱～產生原因：膜兩側表面性能不一致造成注：若Em存在，必須穩定，才不影響電極的使用（5）膜電位來自離子交換（無電子交換），不受待測溶液有無氧化還原電對的影響

（4）不對稱電位：當a1=a2（膜內外溶液pH值一致）時，E17（6）應用特點

優點：測量直接方便，不破壞溶液，適于有色、渾濁液體的pH值的測定

缺點：玻璃膜薄，易損（6）應用特點18（二）測量原理與方法1．原理（-）玻璃電極︱待測溶液（[H+]xmol/L）‖飽和甘汞電極(+)（-）玻璃電極︱標準緩沖溶液‖飽和甘汞電極(+)液接電位1液接電位2（二）測量原理與方法1．原理（-）玻璃電極︱待測溶液（[H+19二次測量法：二次測量法：20應用兩次測定法前提→消除殘余液接電位（兩個液接電位之差）pHx與pHs應接近待測液與標液測定溫度T應相同注：K”隨玻璃電極不同、使用時間不同及內充物組成不同而變化，使pHX不確定，應采用標準緩沖溶液（pHs一定）校準儀器，以消除K’’不確定引起的誤差，得到準確的pHX

應用兩次測定法前提→消除殘余液接電位（兩個液接電位之差）注：21（三）注意事項1．玻璃電極的使用范圍：pH=1~9（不可在有酸差或堿差的范圍內測定）2．標液pHs應與待測液pHx接近：⊿pH≤±33．標液與待測液測定T應相同（以溫度補償鈕調節）4．電極浸入溶液需足夠的平衡穩定時間5．測準±0.02pH→aH+相對誤差4.5%6．間隔中用蒸餾水浸泡，以穩定其不對稱電位（三）注意事項1．玻璃電極的使用范圍：pH=1~922例：由玻璃電極與飽和甘汞電極組成電池，在250C時測得pH=8.0的標準溶液的電池電動勢這0.340V，測得未知試液的電動勢為0.428V。計算該試液的pH值。例：由玻璃電極與飽和甘汞電極組成電池，在250C時測得pH=23分析化學《電位分析法》-2課件24§4-5離子選擇性電極的各類與性能離子選擇性電極

晶體膜電極（均相膜電極、非均相膜電極）非晶體膜電極（剛質電極、流動載體電極）

原電極

敏化電極

氣敏電極酶電極§4-5離子選擇性電極的各類與性能離子選擇性電極晶體膜電251.晶體膜電極敏感膜用難溶鹽經加壓或拉制成單晶、多晶或混晶均相膜由一種或幾種化合物的均勻混合物的晶體構成（單晶、混晶）。非均相膜除了電活性物質外，還加入某種惰性材料（硅橡膠、聚氯乙烯等），如Ag2S+硅橡膠電極。1.晶體膜電極敏感膜用難溶鹽經加壓或拉制成單晶、多晶或混晶均26最典型的是F-電極，LaF3單晶拋光后做敏感膜。LaF3晶體膜中，存在著晶體缺陷空穴，附近的F-可移入空穴，形成雙電層。最典型的是F-電極，LaF3單晶拋光后做敏感膜。LaF3晶27由于空穴的大小、形狀、電荷分布，只能允許特定的離子進入空穴，所以具有選擇性。

F-（膜）F-（溶液）E=K－0.059lgaF由于空穴的大小、形狀、電荷分布，只能允許特定的離子進入空穴，28其中，n為被測離子的電荷數，陽離子取“+”號，陰離子取“－”號。

膜電極電位表達式：其中，n為被測離子的電荷數，陽離子取“+”號，陰離子取“－”29Ag2S粉末壓片成膜，成了既是Ag+選擇性電極，也是S2-選擇性電極。E=K+0.059lgaAgAg2S粉末壓片成膜，成了既是Ag+選擇性電極，也是S230依據求濃度原理：

AgX+Ag2S壓成膜，可測定X-

（如AgCl+Ag2S可測定Cl-）MS+Ag2S壓成膜，可測定M

（

CuPbCd）（如CuS+Ag2S可測定Cu2+）依據求濃度原理：AgX+Ag2S壓成膜，可測定X-（312.非晶體膜電極（1）剛質電極TheglasselectrodeNa+,K+,Li+,Cs+,Rb+,Ag+,NH4+2.非晶體膜電極（1）剛質電極Theglasselect32（2）液膜電極Liquidmembraneelectrodes2)LiquidmembraneelectrodesAgelectrodeLiquidionexchanger二癸基磷酸鈣Aqueoussolution(Cl-,Ca2+)PorousplasticmembraneCa2+（2）液膜電極Liquidmembraneelectro33內參比電極：Ag/AgCl內部溶液：CaCl2液體離子交換劑：二癸基磷酸鈣[（RO）2PO2]2Ca

[（RO）2PO2]2Ca2（RO）2PO2-+Ca2+內參比電極：Ag/AgCl內部溶液：CaCl2液體離子交換劑34⑴氣敏電極（Gas-permeableelectrodes）NH3electrodeNH3OH-pH3、敏化電極⑴氣敏電極（Gas-permeableelectrode35⑵酶電極（Biocatalyticmembraneelectrodes）Glucosesensor葡萄糖氧化酶轉化葡萄糖為葡萄糖酸,導致pH變化⑵酶電極（Biocatalyticmembraneel36脲酶涂布在銨電極上，插入含脲試液中：CO(NH2)2+H3O++H2O

2NH4++HCO3-脲酶NH4+在銨電極上產生電位響應，間接測定了脲含量。同樣的，青霉素在青霉素酶催化后轉變成青霉素酸，在pH玻璃電極上得到響應。脲酶涂布在銨電極上，插入含脲試液中：CO(NH2)2+H37§4-4離子選擇性電極的性能與選擇性

一、電位選擇系數Ki,j越小，電極的選擇性越高，干擾越小；

KH,Na=10-8表明玻璃電極對H+的響應比對Na+的響應靈敏1億倍。§4-4離子選擇性電極的性能與選擇性一、電位選擇系數38二、響應范圍與檢測限E對lgai做圖:直線部分BA所對應的離子活度范圍稱為離子選擇性電極響應的線性范圍。直線BA的斜率稱為離子選擇性電極的響應斜率。lgaiEDcBAEE—lga曲線的二條切線的交點所對應的活度或濃度值，稱為電極的檢測限。二、響應范圍與檢測限E對lgai做圖:直線部分BA所對應的離39三響應時間從電極接觸試液算起，直到電極電位值達到與穩定值相差1mV所需的時間，稱為響應時間。溶液的攪拌速度越快，或被測離子的濃度越大，達到平衡就越快，響應時間就越短。所以，在實際工作中，通常采用攪拌試液的方法來加快響應速度。三響應時間從電極接觸試液算起，直到電極電位值達到與穩定值40測定i離子時，由于j離子的存在，產生的相對誤差是：測定i離子時，由于j離子的存在，產生的相對誤差是：41例：某鈣離子選擇性電極測定濃度為3.3×10-4mol/LCa2+溶液，若溶液中存在有0.2mol.L-1的NaCl，計算：（1）由于NaCl的存在，產生的相對誤差是多少？（已知KCa,Na=0.0016）（2）若要使相對誤差減少到2%以下，NaCl的濃度不能大于多少？例：某鈣離子選擇性電極測定濃度為3.3×10-4mol/L42§4-6定量分析方法一．活度與濃度。在能斯特方程中，應用的應該是活度，而不是濃度。而我們要測定的又往往是離子的濃度。§4-6定量分析方法一．活度與濃度。在能斯特方程中，43如果標準溶液和被測溶液的活度保持一致，則γ可看成常數。通常采用加入總離子強度調節緩沖溶液的辦法來控制溶液的總離子強度。總離子強度調節緩沖溶液(TISAB)：中性電解質+掩蔽劑+緩沖溶液。調節γ

+

掩蔽干擾離子

+

控制溶液pH值。如果標準溶液和被測溶液的活度保持一致，則γ可看成常數。通常采44分析化學《電位分析法》-2課件45二、定量分析方法1標準曲線法lgCE各溶液都用總離子強度調節緩沖溶液保持離子強度不變。二、定量分析方法1標準曲線法lgCE各溶液都用總離子強度462標準加入法Cx、Vx的未知溶液中，加入Cs、Vs的標準溶液。加入前：Ex=K+SlgCx

加入后：

（注意：

Cs應為Cx的100倍，Vs應比Vx小50倍）①一次標準加入法2標準加入法Cx、Vx的未知溶液中，加入Cs、Vs的標47整理后得：整理后得：48②連續標準加入法（格氏作圖法）（VX+VS）10E/S=(CXVX+CSVS)10K/S②連續標準加入法（格氏作圖法）（VX+VS）10E/S49向同一份待測試液中多次加入標準溶液，測出各次加入后的E值，然后，以（VX+VS）10E/S對VS作圖，得一直線。延長直線使之與橫坐標相交于，則此時：（VX+V0）10E/S=(CXVX+CSV0)10K/S=0向同一份待測試液中多次加入標準溶液，測出各次加入后的E值，然50分析化學《電位分析法》-2課件51分析化學《電位分析法》-2課件52影響離子選擇性電極準確性的因素1、溫度的影響溫度不但影響直線的斜率，還影響直線的截距。K包含參比電極電位、液接電位等，這些都與T有關。2、電動勢測量從能斯特方程可以導出：影響離子選擇性電極準確性的因素1、溫度的影響溫度不但影響直線53一價離子誤差4%，二價離子誤差8%，三價離子誤差12%。因此離子電極宜于測定低價離子。對于高價離子，將其轉變成電荷數較低的絡離子后測定較為有利。

如：B(Ⅲ)→BF4-

測定S2-，加入過量Ag+使之形成Ag2S沉淀，再測定剩余的Ag+一價離子誤差4%，二價離子誤差8%，三價離子誤差12%。因此543、干擾離子的影響①檸檬酸根干擾F-的測定：LaF(S)+Ct3-=LaCt(l)+3F-(l)結果偏高。。②SCN-干擾F-的測定：SCN-+AgBr=AgSCN+Br-AgSCN覆蓋AgBr膜。此外，共存離子影響離子強度，從而影響待測離子活度；也能與待測離子發生絡合或氧化還原反應而影響測定。3、干擾離子的影響①檸檬酸根干擾F-的測定：結果偏高。。②554、溶液的酸度影響酸度常常影響某些測定。如測定F-

pH太大，LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-pH太小，F-→HF2-

（+）（—）5、被測離子濃度影響線性范圍一般為：10-1~10-6mol/L

4、溶液的酸度影響酸度常常影響某些測定。如測定F-pH太566、響應時間的影響響應時間一般很短（幾秒鐘），但在極稀溶液中，響應時間可達一小時。7、遲滯效應也稱存儲效應。對同一離子試液，測出的電位值與電極在測定前接觸的試液成分有關。6、響應時間的影響響應時間一般很短（幾秒鐘），但在極稀溶液中57例：用氟離子選擇電極測定水中的氟，取水樣25.00mL，加檸檬酸鈉緩沖液25mL，測得電極電位為0.1370V，在該溶液中加入1.00×10-3mol.L-1氟標準溶液1.00mL后，測得電位值為0.1170V，氟電極的響應低斜率為58.5mV/pF。試計算水樣中氟離子的濃度。例：用氟離子選擇電極測定水中的氟，取水樣25.00mL，加檸58思考題：以鎂離子流動載體電極和飽和甘汞電極組成下列電池，測定Mg2+。當Mg2+的濃度為1.00×10-2mol.L-1時，測得電極電動勢為0.275V，換上未知濃度的Mg2+溶液，測得電動勢為0.354V。該電極的響應斜率為29.5mV/pM。試計算未知液中的Mg2+濃度。思考題：59思考題：測定某樣品溶液中的鉀離子含量。取該試液50.0mL，用鉀離子選擇電極測得電位值為－104mV，添加0.1000mol.L-1KCl標準溶液0.5mL，測得電位值為－70mV。測得鉀電極的響應斜率為53.0mV/pK。試計算未知液中鉀離子濃度。思考題：60分析化學《電位分析法》-2課件61分析化學《電位分析法》-2課件62△2E/△V2:

V:24.30Vep24.4044000-5900(2400-24030)/(-5900-4400)=(Veo–24.30)/(0–4400)Vep=24.34ml△2E/△V2:V:24.30Ve63分析化學《電位分析法》-2課件64自測題自測題651．pH玻璃電極的膜電位產生是由于測定時，溶液中的A．Na+離子穿過了玻璃膜B．電子穿過了玻璃膜C．Na+離子與水化玻璃膜上的Na+離子交換作用D．H+離子與水化玻璃膜上的H+離子交換作用2.玻璃電極在使用前需要在去離子水中浸泡24小時，目的是A．徹底清除電極表面的雜質離子B．形成水化層，使不對稱電位穩定C．消除液接電位D．消除不對稱電位1．pH玻璃電極的膜電位產生是由于測定時，溶液中的663．考慮選擇性電極的膜特性，氟離子選擇電極使用的合適范圍是A．1~3B．3~5C．5~7D．8~104．離子選擇性電極的選擇性常用選擇常數的大小來衡量A．Ki,j的值越大表明電極選擇性越B．Ki,j的值越小表明電極選擇性越高C．Ki,j的值不直接用來衡量電極選擇D．Ki,j電極選擇性與的乘積有關3．考慮選擇性電極的膜特性，氟離子選擇電極使用的合適范圍是675.玻璃電極產生的“酸差”和“堿差”是指A．測Na+時，產生“堿差”；測H+時，產生“酸差”B．測OH-時，產生“堿差”；測H+時，產生“酸差”C．測定pH高時，產生“堿差”；測定pH低時，產生“酸差”D．測pOH時，產生“堿差”，測pH時，產生“酸差”6.通常采用比較法進行pH測定，這是由于A．K項與測定條件有關B．比較法測量的準確性高C．公式中K項包含了不易測定的不對稱電位和液接電位D．習慣5.玻璃電極產生的“酸差”和“堿差”是指687.若試樣溶液中氯離子的活度是氟離子活度的100倍，要使測定時氯離子產生的干擾小于0.1%，氟離子選擇性電極對離子的選擇性系數應大于A．10-2B．10-3C．10-4D．10-5

8.公式是用離子選擇性電極測定離子活度的基礎，常數項是多項常數的集合，但下列哪一項不包括在其中？A．不對稱電位B．液接電位C．膜電位D.內參比電極電極電位

7.若試樣溶液中氯離子的活度是氟離子活度的100倍，要使測699.直接電位法測定溶液中離子濃度時，通常采用的定量方法是A．內標法B．外標法C．標準加入法D．比較法10.電位滴定法測定時，確定滴定終點體積的方法是A．二階微商法B．比較法C．外標法D．內標法9.直接電位法測定溶液中離子濃度時，通常采用的定量方法是7011．測量pH時，需要用標準pH溶液定位，這是為了A．避免產生酸差B．避免產生堿差C．消除溫度的影響D．消除不對稱電位和液接電位的影響12.電位分析法主要用于低價離子測定的原因是A．低價離子的電極易制作，高價離子的電極不易制作B．高價離子的電極還未研制出來C．能斯特方程對高價離子不適用D．測定高價離子的靈敏度低，測量的誤差大11．測量pH時，需要用標準pH溶液定位，這是為了71儀器分析教學課件第四章電位分析法教師：李國清儀器分析教學課件第四章電位分析法教師：李國清72§4-1電位分析法原理

電位分析是在零電流條件下測定兩電極間的電位差來確定物質濃度或含量的一類方法，它是一種重要的電化學分析法。

直接電位法電位滴定法電位分析§4-1電位分析法原理電位分析是在零電流條件下測定兩電極73一.基本操作原理將兩支電極插入溶液，測量時：ΔE=E+－E－+El=E測在兩支電極施加一個反向的電壓，且E外=E測，并使外加電壓隨兩支電極間電位變化，則I＝0；兩支電極中，參比電極電位恒定，則兩電極間的電位差變化反應了指示電極的電位變化。一.基本操作原理74二.注意考慮液接電位El三.常用的參比電極甘汞電極2.AgCl/Ag電極四.常用的指示電極1第一類電極─金屬－金屬離子電極2第二類電極─金屬－金屬難溶鹽電極3第三類電極─汞電極4惰性電極5膜電極─離子選擇性電極二.注意考慮液接電位El75在電位分析中，參比電極和指示電極都是去極化電極。1、參比電極電位始終保持不變，當然是去極化電極。2、在電極電位的測量過程中，選用的測定方法要保證指示電極的電位保持恒定。所以也是去極化電極。在電位分析中，參比電極和指示電極都是去極化電極。1、參比電極761905年，人們發現玻璃膜置于二種不同組成的水溶液間會產生一個電位差，這個電位差受[H+]影響。經過20多年的研究，于1929年制成了第一根pH玻璃電極。在pH玻璃電極的基礎上，又制成了Na、K等玻璃電極、鹵素離子電極等。

§4-3離子選擇性電極與膜電位1905年，人們發現玻璃膜置于二種不同組成的水溶液間會產生一77目前，能直接測定30余種離子（間接測定的不算），還有一些氣體（CO2、SO2、NH3…）及有機物（尿素、氨基酸、青霉素等）這些電極稱為離子選擇性電極，它們都是膜電極，也稱電化學傳感器。目前，能直接測定30余種離子（間接測定的不算），還有一些氣體78電極特點雖然在離子選擇性電極上沒有發生電子得失反應，但其電位遵守能斯特方程式電極不同，K就不同。每一根電極都有自己的K電極特點雖然在離子選擇性電極上沒有發生電子得失反應，但其電位79二.玻璃電極與溶液pH的測定1玻璃電極的構造pH值的測定玻璃電極使用中應注意的問題玻璃電極是我們比較熟悉的離子選擇性電極，現在就從它開始討論。二.玻璃電極與溶液pH的測定玻璃電極是我們比較熟悉的離子801．構造軟質球狀玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2厚度小于0.1mm對H+選擇性響應內部溶液：pH6—7的膜內緩沖溶液或0.1M的HCl內參比溶液

內參比電極：Ag-AgCL電極1．構造軟質球狀玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2812．組成電池的表示形式(-)Ag,AgCl︱內參比溶液︱膜︱H+(x

mol/L)‖KCL(飽和)︱Hg2CL2,Hg(+)2．組成電池的表示形式(-)Ag,AgCl︱內參比溶液︱膜823．工作原理水泡前→干玻璃層水泡后→水化凝膠層→H+進行擴散→形成雙電層→產生電位差→擴散達動態平衡→達穩定相界電位

(膜電位）++++--------++++H+→H+→H+→H+→←H+←H+←H+←H+3．工作原理水泡前→干玻璃層+--+H+→←H+83分析化學《電位分析法》-2課件84分析化學《電位分析法》-2課件854．性能（1）只對H+有選擇性響應，可以測定[H+]（2）轉換系數或電極斜率：溶液中pH變化一個單位引起玻璃電極的電位變化

4．性能（1）只對H+有選擇性響應，可以測定[H+]86（3）線性與誤差：E玻與pH在一定濃度范圍（pH1～9）成線性關系堿差或鈉差：pH>9，pH<pH實→負誤差（電極選擇性不好，對Na+也有響應）酸差：pH<1，pH>pH實→正誤差（3）線性與誤差：87（4）不對稱電位：當a1=a2（膜內外溶液pH值一致）時，Em卻不為0，稱～產生原因：膜兩側表面性能不一致造成注：若Em存在，必須穩定，才不影響電極的使用（5）膜電位來自離子交換（無電子交換），不受待測溶液有無氧化還原電對的影響

（4）不對稱電位：當a1=a2（膜內外溶液pH值一致）時，E88（6）應用特點

優點：測量直接方便，不破壞溶液，適于有色、渾濁液體的pH值的測定

缺點：玻璃膜薄，易損（6）應用特點89（二）測量原理與方法1．原理（-）玻璃電極︱待測溶液（[H+]xmol/L）‖飽和甘汞電極(+)（-）玻璃電極︱標準緩沖溶液‖飽和甘汞電極(+)液接電位1液接電位2（二）測量原理與方法1．原理（-）玻璃電極︱待測溶液（[H+90二次測量法：二次測量法：91應用兩次測定法前提→消除殘余液接電位（兩個液接電位之差）pHx與pHs應接近待測液與標液測定溫度T應相同注：K”隨玻璃電極不同、使用時間不同及內充物組成不同而變化，使pHX不確定，應采用標準緩沖溶液（pHs一定）校準儀器，以消除K’’不確定引起的誤差，得到準確的pHX

應用兩次測定法前提→消除殘余液接電位（兩個液接電位之差）注：92（三）注意事項1．玻璃電極的使用范圍：pH=1~9（不可在有酸差或堿差的范圍內測定）2．標液pHs應與待測液pHx接近：⊿pH≤±33．標液與待測液測定T應相同（以溫度補償鈕調節）4．電極浸入溶液需足夠的平衡穩定時間5．測準±0.02pH→aH+相對誤差4.5%6．間隔中用蒸餾水浸泡，以穩定其不對稱電位（三）注意事項1．玻璃電極的使用范圍：pH=1~993例：由玻璃電極與飽和甘汞電極組成電池，在250C時測得pH=8.0的標準溶液的電池電動勢這0.340V，測得未知試液的電動勢為0.428V。計算該試液的pH值。例：由玻璃電極與飽和甘汞電極組成電池，在250C時測得pH=94分析化學《電位分析法》-2課件95§4-5離子選擇性電極的各類與性能離子選擇性電極

晶體膜電極（均相膜電極、非均相膜電極）非晶體膜電極（剛質電極、流動載體電極）

原電極

敏化電極

氣敏電極酶電極§4-5離子選擇性電極的各類與性能離子選擇性電極晶體膜電961.晶體膜電極敏感膜用難溶鹽經加壓或拉制成單晶、多晶或混晶均相膜由一種或幾種化合物的均勻混合物的晶體構成（單晶、混晶）。非均相膜除了電活性物質外，還加入某種惰性材料（硅橡膠、聚氯乙烯等），如Ag2S+硅橡膠電極。1.晶體膜電極敏感膜用難溶鹽經加壓或拉制成單晶、多晶或混晶均97最典型的是F-電極，LaF3單晶拋光后做敏感膜。LaF3晶體膜中，存在著晶體缺陷空穴，附近的F-可移入空穴，形成雙電層。最典型的是F-電極，LaF3單晶拋光后做敏感膜。LaF3晶98由于空穴的大小、形狀、電荷分布，只能允許特定的離子進入空穴，所以具有選擇性。

F-（膜）F-（溶液）E=K－0.059lgaF由于空穴的大小、形狀、電荷分布，只能允許特定的離子進入空穴，99其中，n為被測離子的電荷數，陽離子取“+”號，陰離子取“－”號。

膜電極電位表達式：其中，n為被測離子的電荷數，陽離子取“+”號，陰離子取“－”100Ag2S粉末壓片成膜，成了既是Ag+選擇性電極，也是S2-選擇性電極。E=K+0.059lgaAgAg2S粉末壓片成膜，成了既是Ag+選擇性電極，也是S2101依據求濃度原理：

AgX+Ag2S壓成膜，可測定X-

（如AgCl+Ag2S可測定Cl-）MS+Ag2S壓成膜，可測定M

（

CuPbCd）（如CuS+Ag2S可測定Cu2+）依據求濃度原理：AgX+Ag2S壓成膜，可測定X-（1022.非晶體膜電極（1）剛質電極TheglasselectrodeNa+,K+,Li+,Cs+,Rb+,Ag+,NH4+2.非晶體膜電極（1）剛質電極Theglasselect103（2）液膜電極Liquidmembraneelectrodes2)LiquidmembraneelectrodesAgelectrodeLiquidionexchanger二癸基磷酸鈣Aqueoussolution(Cl-,Ca2+)PorousplasticmembraneCa2+（2）液膜電極Liquidmembraneelectro104內參比電極：Ag/AgCl內部溶液：CaCl2液體離子交換劑：二癸基磷酸鈣[（RO）2PO2]2Ca

[（RO）2PO2]2Ca2（RO）2PO2-+Ca2+內參比電極：Ag/AgCl內部溶液：CaCl2液體離子交換劑105⑴氣敏電極（Gas-permeableelectrodes）NH3electrodeNH3OH-pH3、敏化電極⑴氣敏電極（Gas-permeableelectrode106⑵酶電極（Biocatalyticmembraneelectrodes）Glucosesensor葡萄糖氧化酶轉化葡萄糖為葡萄糖酸,導致pH變化⑵酶電極（Biocatalyticmembraneel107脲酶涂布在銨電極上，插入含脲試液中：CO(NH2)2+H3O++H2O

2NH4++HCO3-脲酶NH4+在銨電極上產生電位響應，間接測定了脲含量。同樣的，青霉素在青霉素酶催化后轉變成青霉素酸，在pH玻璃電極上得到響應。脲酶涂布在銨電極上，插入含脲試液中：CO(NH2)2+H108§4-4離子選擇性電極的性能與選擇性

一、電位選擇系數Ki,j越小，電極的選擇性越高，干擾越小；

KH,Na=10-8表明玻璃電極對H+的響應比對Na+的響應靈敏1億倍。§4-4離子選擇性電極的性能與選擇性一、電位選擇系數109二、響應范圍與檢測限E對lgai做圖:直線部分BA所對應的離子活度范圍稱為離子選擇性電極響應的線性范圍。直線BA的斜率稱為離子選擇性電極的響應斜率。lgaiEDcBAEE—lga曲線的二條切線的交點所對應的活度或濃度值，稱為電極的檢測限。二、響應范圍與檢測限E對lgai做圖:直線部分BA所對應的離110三響應時間從電極接觸試液算起，直到電極電位值達到與穩定值相差1mV所需的時間，稱為響應時間。溶液的攪拌速度越快，或被測離子的濃度越大，達到平衡就越快，響應時間就越短。所以，在實際工作中，通常采用攪拌試液的方法來加快響應速度。三響應時間從電極接觸試液算起，直到電極電位值達到與穩定值111測定i離子時，由于j離子的存在，產生的相對誤差是：測定i離子時，由于j離子的存在，產生的相對誤差是：112例：某鈣離子選擇性電極測定濃度為3.3×10-4mol/LCa2+溶液，若溶液中存在有0.2mol.L-1的NaCl，計算：（1）由于NaCl的存在，產生的相對誤差是多少？（已知KCa,Na=0.0016）（2）若要使相對誤差減少到2%以下，NaCl的濃度不能大于多少？例：某鈣離子選擇性電極測定濃度為3.3×10-4mol/L113§4-6定量分析方法一．活度與濃度。在能斯特方程中，應用的應該是活度，而不是濃度。而我們要測定的又往往是離子的濃度。§4-6定量分析方法一．活度與濃度。在能斯特方程中，114如果標準溶液和被測溶液的活度保持一致，則γ可看成常數。通常采用加入總離子強度調節緩沖溶液的辦法來控制溶液的總離子強度。總離子強度調節緩沖溶液(TISAB)：中性電解質+掩蔽劑+緩沖溶液。調節γ

+

掩蔽干擾離子

+

控制溶液pH值。如果標準溶液和被測溶液的活度保持一致，則γ可看成常數。通常采115分析化學《電位分析法》-2課件116二、定量分析方法1標準曲線法lgCE各溶液都用總離子強度調節緩沖溶液保持離子強度不變。二、定量分析方法1標準曲線法lgCE各溶液都用總離子強度1172標準加入法Cx、Vx的未知溶液中，加入Cs、Vs的標準溶液。加入前：Ex=K+SlgCx

加入后：

（注意：

Cs應為Cx的100倍，Vs應比Vx小50倍）①一次標準加入法2標準加入法Cx、Vx的未知溶液中，加入Cs、Vs的標118整理后得：整理后得：119②連續標準加入法（格氏作圖法）（VX+VS）10E/S=(CXVX+CSVS)10K/S②連續標準加入法（格氏作圖法）（VX+VS）10E/S120向同一份待測試液中多次加入標準溶液，測出各次加入后的E值，然后，以（VX+VS）10E/S對VS作圖，得一直線。延長直線使之與橫坐標相交于，則此時：（VX+V0）10E/S=(CXVX+CSV0)10K/S=0向同一份待測試液中多次加入標準溶液，測出各次加入后的E值，然121分析化學《電位分析法》-2課件122分析化學《電位分析法》-2課件123影響離子選擇性電極準確性的因素1、溫度的影響溫度不但影響直線的斜率，還影響直線的截距。K包含參比電極電位、液接電位等，這些都與T有關。2、電動勢測量從能斯特方程可以導出：影響離子選擇性電極準確性的因素1、溫度的影響溫度不但影響直線124一價離子誤差4%，二價離子誤差8%，三價離子誤差12%。因此離子電極宜于測定低價離子。對于高價離子，將其轉變成電荷數較低的絡離子后測定較為有利。

如：B(Ⅲ)→BF4-

測定S2-，加入過量Ag+使之形成Ag2S沉淀，再測定剩余的Ag+一價離子誤差4%，二價離子誤差8%，三價離子誤差12%。因此1253、干擾離子的影響①檸檬酸根干擾F-的測定：LaF(S)+Ct3-=LaCt(l)+3F-(l)結果偏高。。②SCN-干擾F-的測定：SCN-+AgBr=AgSCN+Br-AgSCN覆蓋AgBr膜。此外，共存離子影響離子強度，從而影響待測離子活度；也能與待測離子發生絡合或氧化還原反應而影響測定。3、干擾離子的影響①檸檬酸根干擾F-的測定：結果偏高。。②1264、溶液的酸度影響酸度常常影響某些測定。如測定F-

pH太大，LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-pH太小，F-→HF2-

（+）（—）5、被測離子濃度影響線性范圍一般為：10-1~10-6mol/L

4、溶液的酸度影響酸度常常影響某些測定。如測定F-pH太1276、響應時間的影響響應時間一般很短（幾秒鐘），但在極稀溶液中，響應時間可達一小時。7、遲滯效應也稱存儲效應。對同一離子試液，測出的電位值與電極在測定前接觸的試液成分有關。6、響應時間的影響響應時間一般很短（幾秒鐘），但在極稀溶液中128例：用氟離子選擇電極測定水中的氟，取水樣25.00mL，加檸檬酸鈉緩沖液25mL，測得電極電位為0.1370V，在該溶液中加入1.00×10-3mol.L-1氟標準溶液1.00mL后，測得電位值為0.1170V，氟電極的響應低斜率為58.5mV/pF。試計算水樣中氟離子的濃度。例：用氟離子選擇電極測定水中的氟，取水樣25.00mL，加檸129思考題：以鎂離子流動載體電極和飽和甘汞電極組成下列電池，測定Mg2+。當Mg2+的濃度為1.00×10-2mol.L-1時，測得電極