6.6.1.2平衡態(tài)近似當(dāng)快速對峙反應(yīng)出現(xiàn)在反應(yīng)機理中，應(yīng)用平衡態(tài)近似。6.6.1近似方法假設(shè)：1）反應(yīng)物與中間物快速建立熱力學(xué)平衡，2）復(fù)雜反應(yīng)的速率受中間物轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物的最慢反應(yīng)速率所控制。6.6.1.2平衡態(tài)近似當(dāng)快速對峙反應(yīng)出現(xiàn)在反應(yīng)機理中，1(快速達平衡)(快反應(yīng))由此機理，反應(yīng)速率方程如何建立呢??6.6.1.2平衡態(tài)近似(慢反應(yīng))例如：機理如下：(快速達平衡)(快反應(yīng))由此機理，反應(yīng)速率方程如何建立呢??21.第二個基元反應(yīng)是最慢反應(yīng)，即速率控制步驟，因此反應(yīng)方程如下：2.因為第一個反應(yīng)是快速對峙反應(yīng)，達平衡時：6.6.1.2平衡態(tài)近似【分析】1.第二個基元反應(yīng)是最慢反應(yīng)，即速率控制步驟，因此反應(yīng)方程3將該式代入速率方程，得到：6.6.1.2平衡態(tài)近似其中將該式代入速率方程，得到：6.6.1.2平衡態(tài)近4平衡態(tài)近似小結(jié)提供反應(yīng)物（產(chǎn)物）與中間物之間的濃度關(guān)系。6.6.1.2平衡態(tài)近似為復(fù)雜機理提供一個快捷的方法，由一個簡單步驟（速度控制步驟）就可以寫出總反應(yīng)的速率方程。平衡態(tài)近似小結(jié)提供反應(yīng)物（產(chǎn)物）與中間物之間的濃度關(guān)系。6.56.6.2表觀活化能與基元反應(yīng)活化能例如：6.6復(fù)雜反應(yīng)機理表觀速率常數(shù)是基元反應(yīng)步驟的速率常數(shù)的組合。6.6.2表觀活化能與基元反應(yīng)活化能例如：6.66上式同乘以RT2，得到：6.6.2表觀活化能與基元反應(yīng)活化能由上式同乘以RT2，得到：6.6.2表觀活化能與76.6.2表觀活化能與基元反應(yīng)活化能與比較6.6.2表觀活化能與基元反應(yīng)活化能與比較8對于具有確定反應(yīng)級數(shù)的反應(yīng)，總反應(yīng)的表觀活化能可用基元反應(yīng)步驟的活化能組合來表示。基元反應(yīng)步驟的活化能組合是否與總反應(yīng)活化能的表達式一致，這是檢驗反應(yīng)機理的另一重要判據(jù)。6.6.2表觀活化能與基元反應(yīng)活化能說明什么？？總反應(yīng)表觀活化能的物理意義不清楚。對于具有確定反應(yīng)級數(shù)的反應(yīng)，總反應(yīng)的表觀活化能可用基元反應(yīng)步96.6.2表觀活化能與基元反應(yīng)活化能練習(xí)：實驗測得下列反應(yīng)為三級反應(yīng)：(快速平衡)后來有人提出如下機理：(慢反應(yīng))有人曾解釋為三分子反應(yīng)，但這種解釋不很合理，一方面因為三分子碰撞的概率很小，另一方面不能很好地說明k隨T增高而下降，即表觀活化能為負值。試按此機理推導(dǎo)速率方程，并解釋反常的負活化能。6.6.2表觀活化能與基元反應(yīng)活化能練習(xí)：實驗測106.6.2表觀活化能與基元反應(yīng)活化能解：按平衡態(tài)近似其中較大的負值6.6.2表觀活化能與基元反應(yīng)活化能解：按平衡態(tài)112BrNO(g)→2NO(g)+Br2(g)2BrNO(g)→2NO(g)+Br2(g)122BrNO(g)→2NO(g)+Br2(g)6.7.2過渡態(tài)理論2BrNO(g)→2NO(g)+Br2(g)6.7.213本章復(fù)習(xí)（1）反應(yīng)速率的表示方法：單位體積上反應(yīng)進度隨時間的變化率。質(zhì)量作用定律各簡單級數(shù)反應(yīng)(n=0,1,2)的特點：反應(yīng)類型、反應(yīng)速率方程微分式、積分式、線性關(guān)系、半衰期、速率系數(shù)k的量綱/單位√√本章復(fù)習(xí)（1）反應(yīng)速率的表示方法：單位體積上反應(yīng)進度隨時14本章復(fù)習(xí)（2）典型的復(fù)雜反應(yīng)特點ABk+k-ABk1k2CABCk1k2穩(wěn)態(tài)√本章復(fù)習(xí)（2）典型的復(fù)雜反應(yīng)特點ABk+k-ABk1k15或本章復(fù)習(xí)（3）溫度對速率的影響動力學(xué)數(shù)據(jù)處理方法積分法微分法孤立法√√或本章復(fù)習(xí)（3）溫度對速率的影響動力學(xué)數(shù)據(jù)處理方法16本章復(fù)習(xí)（4）復(fù)雜反應(yīng)機理近似基元反應(yīng)速率理論（了解）穩(wěn)態(tài)近似平衡態(tài)近似√本章復(fù)習(xí)（4）復(fù)雜反應(yīng)機理近似基元反應(yīng)速率理論（了解171.一個反應(yīng)進行完全所需時間是2t1/2，對嗎？2.對于一級反應(yīng)，反應(yīng)的時間能否靠提高初始濃度來縮短？二級反應(yīng)情況如何？3.對于氣相反應(yīng)，用壓力代替濃度計算反應(yīng)速率系數(shù)時，一、二級反應(yīng)的影響情況如何？練習(xí)題（1）1.一個反應(yīng)進行完全所需時間是2t1/2，對嗎？2.18t/s0600120018002400∞[B]/(moldm-3)00.0890.1530.1990.2310.312某反應(yīng)的計量方程為2A→B。當(dāng)t=∞時，A的濃度為零，B的濃度隨時間的變化數(shù)據(jù)如下：問如何確定反應(yīng)級數(shù)？練習(xí)題（2）t/s0600120018002400∞[B]/(mold19t/s0600120018002400∞[A]/(moldm-3)0.6240.4460.3180.2260.1610練習(xí)題（2）答案（1）cA2/cA1=1.4反應(yīng)為一級。（2）t1/2=1200s，與cA0無關(guān)（3）lncA與t作圖，為線性關(guān)系t/s0600120018002400∞[A]/(mold20練習(xí)題（3）練習(xí)題（3）21練習(xí)題（4）某反應(yīng)的反應(yīng)機理如下。已知A的初始濃度為a。設(shè)B為活潑中間體，請用穩(wěn)態(tài)近似法導(dǎo)出以生成物C表示的微分速率方程以及C的濃度與時間的關(guān)系式。ABCk1k2練習(xí)題（4）某反應(yīng)的反應(yīng)機理如下。已知A的初始濃度為a。設(shè)B226.6.1.2平衡態(tài)近似當(dāng)快速對峙反應(yīng)出現(xiàn)在反應(yīng)機理中，應(yīng)用平衡態(tài)近似。6.6.1近似方法假設(shè)：1）反應(yīng)物與中間物快速建立熱力學(xué)平衡，2）復(fù)雜反應(yīng)的速率受中間物轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物的最慢反應(yīng)速率所控制。6.6.1.2平衡態(tài)近似當(dāng)快速對峙反應(yīng)出現(xiàn)在反應(yīng)機理中，23(快速達平衡)(快反應(yīng))由此機理，反應(yīng)速率方程如何建立呢??6.6.1.2平衡態(tài)近似(慢反應(yīng))例如：機理如下：(快速達平衡)(快反應(yīng))由此機理，反應(yīng)速率方程如何建立呢??241.第二個基元反應(yīng)是最慢反應(yīng)，即速率控制步驟，因此反應(yīng)方程如下：2.因為第一個反應(yīng)是快速對峙反應(yīng)，達平衡時：6.6.1.2平衡態(tài)近似【分析】1.第二個基元反應(yīng)是最慢反應(yīng)，即速率控制步驟，因此反應(yīng)方程25將該式代入速率方程，得到：6.6.1.2平衡態(tài)近似其中將該式代入速率方程，得到：6.6.1.2平衡態(tài)近26平衡態(tài)近似小結(jié)提供反應(yīng)物（產(chǎn)物）與中間物之間的濃度關(guān)系。6.6.1.2平衡態(tài)近似為復(fù)雜機理提供一個快捷的方法，由一個簡單步驟（速度控制步驟）就可以寫出總反應(yīng)的速率方程。平衡態(tài)近似小結(jié)提供反應(yīng)物（產(chǎn)物）與中間物之間的濃度關(guān)系。6.276.6.2表觀活化能與基元反應(yīng)活化能例如：6.6復(fù)雜反應(yīng)機理表觀速率常數(shù)是基元反應(yīng)步驟的速率常數(shù)的組合。6.6.2表觀活化能與基元反應(yīng)活化能例如：6.628上式同乘以RT2，得到：6.6.2表觀活化能與基元反應(yīng)活化能由上式同乘以RT2，得到：6.6.2表觀活化能與296.6.2表觀活化能與基元反應(yīng)活化能與比較6.6.2表觀活化能與基元反應(yīng)活化能與比較30對于具有確定反應(yīng)級數(shù)的反應(yīng)，總反應(yīng)的表觀活化能可用基元反應(yīng)步驟的活化能組合來表示。基元反應(yīng)步驟的活化能組合是否與總反應(yīng)活化能的表達式一致，這是檢驗反應(yīng)機理的另一重要判據(jù)。6.6.2表觀活化能與基元反應(yīng)活化能說明什么？？總反應(yīng)表觀活化能的物理意義不清楚。對于具有確定反應(yīng)級數(shù)的反應(yīng)，總反應(yīng)的表觀活化能可用基元反應(yīng)步316.6.2表觀活化能與基元反應(yīng)活化能練習(xí)：實驗測得下列反應(yīng)為三級反應(yīng)：(快速平衡)后來有人提出如下機理：(慢反應(yīng))有人曾解釋為三分子反應(yīng)，但這種解釋不很合理，一方面因為三分子碰撞的概率很小，另一方面不能很好地說明k隨T增高而下降，即表觀活化能為負值。試按此機理推導(dǎo)速率方程，并解釋反常的負活化能。6.6.2表觀活化能與基元反應(yīng)活化能練習(xí)：實驗測326.6.2表觀活化能與基元反應(yīng)活化能解：按平衡態(tài)近似其中較大的負值6.6.2表觀活化能與基元反應(yīng)活化能解：按平衡態(tài)332BrNO(g)→2NO(g)+Br2(g)2BrNO(g)→2NO(g)+Br2(g)342BrNO(g)→2NO(g)+Br2(g)6.7.2過渡態(tài)理論2BrNO(g)→2NO(g)+Br2(g)6.7.235本章復(fù)習(xí)（1）反應(yīng)速率的表示方法：單位體積上反應(yīng)進度隨時間的變化率。質(zhì)量作用定律各簡單級數(shù)反應(yīng)(n=0,1,2)的特點：反應(yīng)類型、反應(yīng)速率方程微分式、積分式、線性關(guān)系、半衰期、速率系數(shù)k的量綱/單位√√本章復(fù)習(xí)（1）反應(yīng)速率的表示方法：單位體積上反應(yīng)進度隨時36本章復(fù)習(xí)（2）典型的復(fù)雜反應(yīng)特點ABk+k-ABk1k2CABCk1k2穩(wěn)態(tài)√本章復(fù)習(xí)（2）典型的復(fù)雜反應(yīng)特點ABk+k-ABk1k37或本章復(fù)習(xí)（3）溫度對速率的影響動力學(xué)數(shù)據(jù)處理方法積分法微分法孤立法√√或本章復(fù)習(xí)（3）溫度對速率的影響動力學(xué)數(shù)據(jù)處理方法38本章復(fù)習(xí)（4）復(fù)雜反應(yīng)機理近似基元反應(yīng)速率理論（了解）穩(wěn)態(tài)近似平衡態(tài)近似√本章復(fù)習(xí)（4）復(fù)雜反應(yīng)機理近似基元反應(yīng)速率理論（了解391.一個反應(yīng)進行完全所需時間是2t1/2，對嗎？2.對于一級反應(yīng)，反應(yīng)的時間能否靠提高初始濃度來縮短？二級反應(yīng)情況如何？3.對于氣相反應(yīng)，用壓力代替濃度計算反應(yīng)速率系數(shù)時，一、二級反應(yīng)的影響情況如何？練習(xí)題（1）1.一個反應(yīng)進行完全所需時間是2t1/2，對嗎？2.40t/s0600120018002400∞[B]/(moldm-3)00.0890.1530.1990.2310.312某反應(yīng)的計量方程為2A→B。當(dāng)t=∞時，A的濃度為零，B的濃度隨時間的變化數(shù)據(jù)如下：問如何確定反應(yīng)級數(shù)？練習(xí)題（2）t/s0600120018002400∞[B]/(mold41t/s0600120018002400∞[A]/(moldm-3)0.6240.4460.3180.2260.1610練習(xí)題（2）答案（1）c