第十章醇酚醚§10.1醇alcohols一、醇的結構、分類、命名和同分異構㈠、醇的結構：structure

of

alcohols醇是烴的含氧衍生物；醇可以看成是烴分子中的非芳氫原子被羥基取代后的生成物。羥基就是醇的官能團。㈡、醇的分類：classification

of

alcohols1、據醇分子中羥基的數目分為一元醇和多元醇；2、在一元醇中，據與羥基直接相連的碳原子的類型分為一級醇（伯醇）、二級醇（仲醇）、三級醇（叔醇）。3、據烴基的種類分為飽和脂肪醇、不飽和脂肪醇、飽和脂環醇、不飽和脂環醇、芳香醇。㈢、醇

名：nomenclature

of

alcohols1、普通命名法：

common

nomenclature據與羥基相連的烴基名稱來命名如：CH3OH

甲醇

CH3CHCH3

異丙醇OH芐醇OH

環己醇

CH2OH2、甲醇衍生物命名法：把醇看成是甲醇的衍生物

如：CH2OH苯甲醇CH3CHCH2CH3OH甲基乙基甲醇C三苯基甲醇OH3、系統命名法：

system

nomenclature選擇含羥基最多的最長碳鏈為主鏈；時使羥基的位次最小如：CH3CH2CH2CHOH2-戊醇CH3CH=CHCH2OH3-苯基-2-丙烯醇H3C

CH3CH3CH2CH2—C—C—CH3HO

OH2，3-二甲基-2，3-己二醇官能團若分子中還有其它官能團時，先據的優先順序選擇

官能團

如：2-甲基-3羥基丁酸3-氨基-2-丁醇OHOHCOOHCH3CHCHCH3NH2CH3CHCHCH3㈣、同分異構：與醚互為官能團異構體，所以醇的異構有碳鏈異構、位置異構和官能團異構。如：C4H10O1>、CH3CH2CH2CH2OH2>、CH3CH2CHCH3OH3>、CH3CHCH2OHCH3CH34>、CH3

C

OHCH35>、CH3CH2OCH2CH36>、CH3OCH2CH2CH3CH37>、CH3OCHCH3二、物理性質：Physical

properties

of

alcohols1、由于分子間可以形成氫鍵，所以醇的沸點比分子量相近的烴的沸點高。2、甲醇、乙醇、丙醇能與水任意互溶；丁醇可部分溶于水；含碳原子越多，在水中的溶解度越小。[介紹R-OH中的親水基和憎水基]3、甲醇、乙醇等低級醇和一些無機鹽可以形成結晶醇；結晶醇不溶于

而溶于水。三、醇的化學性質：chemical

properties

of

alcohols①

O—H②C—O

③α—H

④β—HR—C—C—O—HH

H醇的反應活性是：H2O＞CH3OH＞10＞20＞30[從誘導效應解釋活潑性秩序]reaction

with

activie1、與活潑金屬的反應：metalsROH +

NaRONa

+

H2↑除Na外，Mg、Al等也能與醇反應。如：[(CH3)2CHO]

3Al

+

H2(CH3)

2CHOH +

Al2、與鹵化磷（或亞硫酰氯）的反應with

phosphorous

trihalides(thionyl

chloride)RCl +

SO2

↑+

HCl↑RX +

POX3RX +

P(OH)

3ROH

+

PX5ROH

+

PX3ROH +

SOCl2吡啶醇的活性HX的活性是：HI＞HBr＞HCl次序是：烯丙醇＞30＞20＞103、與無機酸作用：reaction

with

inorganic

acids1＞、與HX的反應ROH

+

HXRX

+H2OC2H5Br +H2O如：C2H5OH+HBr(NaBr

+

H2SO4)烯丙醇、三級醇、二級醇可能是SN1：一級醇可能是SN2。有些醇與HX作用時常發生重排。CH3CCH2CH3CH

CHCHCH3

33CH

CHCHCH3如：CH3CH3CH3CH3CCH2CH3ClCl–NS

1HCl++OHCH3Lucass試劑：盧卡斯試劑為ZnCl2的濃HCl溶液。與含六個或六個以下碳原子的醇作用時產生白色沉淀，生成沉淀的速度是：30＞20＞10。因此，常用來區別含六個碳原子及以下的伯醇、仲醇、叔醇。CH3CH2OCH32＞與硫酸、硝酸的反應。如：CH3OH

+

HOSO3HCH3OSO3HCH3CH2OH

+

(

CH3O)2SO2

+NaOHCH3CH2OH

+HONO2CH2OHCHOHCH2OHCH3CH2ONO2

+

H2OCH2ONO2CHONO2CH2ONO2+3HONO2減壓蒸餾CH3OSO3H

+H2O硫酸氫甲酯( CH3O)

2SO2

+H2SO4硫酸二甲酯+

3H2O油CH3CH2OCH2CH3

+

H2O4、脫水反應：elimination

of

water一種是分子內脫水形成烯烴CH2=CH2

+

H2O如：CH3CH2OH一種是分子間脫水如：CH3CH2OHH

SO2

4170℃140℃H2SO41＞、醇在較高溫度下（400~800℃）直接加熱可以脫水生成烯烴；AlCl3或H2SO4催化下可以降低脫水溫度。在強酸催化下醇分子脫水的歷程：CH3CH2OH+

H2SO4CH3CH2OH2

+

HSO4+–H—CH2CH2CH2=CH2+H+快快慢分子內脫水的活性順序是：30＞20＞10從反應歷程中可預見：脫水中有重排如：+CH3CH2OH2+CH3CH2+H2O+CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2CH3CH2CHCH3++H+2–H

OCH3CH=CHCH2（主）+CH3CH2CH=CH2（次）2＞、分子間脫水：歷程：CH3CH2OH+H+CH3CH2OH2+CH3CH2OH+CH3CH2O

CH2CH3CH3CH2O

CH2CH3HSN25、氧化和脫氫：oxidationCH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2COOH1＞、氧化：伯醇、仲醇可被KMnO4/H2SO4；CrO3/吡啶氧化：K2CrO7+H2SO4K2CrO7+H2SO4CH3CH2CH2CH2OH[O]COOHCH3CH2CHCH3

CH3CH2

CH3叔醇無a-H，一般不能被氧化，強氧化時斷C-C鍵。2＞、脫氫：RCH2OHRCHO+H2CHOHC

O+H2Cuor

AgCuor

Ag6、鄰二醇的特有反應：1＞與許多金屬離子螯合：CH2OHCHOHCH2OHCH2OCHOCH2OH+Cu(OH)2+H2O甘油銅（降蘭色）Cu2＞、與HIO4反應：高碘酸試劑：該試劑與鄰二醇作用的產物與AgNO3作用時有白色沉淀，常用來區別鄰二醇與其它醇。RCHO+R'CHO

+HIO3

+H2OR—CHOHR—CHOH+IO–AgIO3

↓+HNO3COR

+

H2ORR—CRHIO3

+

AgNO33＞、片吶醇（pinacol）重排R

RR—C—C—ROH

OHCH3CH2CH2

OH：preparation

of

alcohols四、醇的1、水解：RXROH+

HXRCOOR'

+

H2OCH2CH=CH2

+

H2OR'OH

+

RCOOHCH3CHCH3OHCH3CH=CH2H2OH+H2O2OH–B2H6：RCH2OHRMgX

+

R'CHORCHOMgXR’RMgX +

R1COR2R1R—C—OMgX2、由Grignard試劑RMgX

+

HCHOR2R1R—C—OHR2H2ORCH2OMgXH2OH2OR'CHOHR’3、有醛酮還原：NaBH4五、重要的醇：important

alcohols1、甲醇：又叫木醇。毒性很大，誤飲能使眼睛失明；工業上可用

氣或CH4

。C

OCH

OHCO +

2H23CH

OHCH43CH

OHO2ZnO–Cr2O3–CuO20NPa,300

℃Cu+

—122、乙醇：又叫

，可由谷物發酵制得，也可用乙烯水解而得。CH2

=

CH2

+H2OCH3CH2OHHO

CH2CH2

OH3、苯甲醇：又叫芐醇，是最簡單的芳香醇。b.p=205℃，有芳香氣味。4、乙二醇：是

高分子的重要原料，又是常用的高沸點溶劑。工業上由乙烯

。也叫甘醇。CH2=CH2

+Cl2

+

H2O ClCH2CH2

OHNaCO3CH2CH222O2CH

=CH

+

—12OHHOCH2OH2C5、丙三醇：也叫甘油，可以從生產肥皂的過程中回收，也可以用丙烯

。有人用土豆發酵制得過甘油。消除反應有α-消除、β-消除和γ-消除等；α-消除時產生卡賓（Carbene）；

β-消除產生烯烴。一、β-消除的歷程：β-elimination

mechanism鹵代烴脫鹵化氫或醇脫水時。都是β-碳上的

氫與離去基一起被消除，這種消除稱為β-消除。β-消除的歷程有三種：同時進行（E1）、L先離去（E2）、H先被奪走（E1cb）§10.2

消除反應elimination1、單分子消除反應（E1）H—C—C—LB–H—C—CCC+

HB快慢+

H—C—C

+ L

–+V=K[CH—CL因為是碳正離子

，所以SN1與E1競爭，且有重排。如：]

是一級反應，分兩步完成。CH3–C+CH3CH2=CCH3慢E1NS

1CH3CH3CH3CH3CH3–C

–

OHCH3CH3–C

–

ClCH3CH3–C

–

CH2BrCH3–C

–

CH2CH3+CH3–C

=CHCH3OC2H5CH3CH3CH3CH3+CH3–C

–

CH2CH3CH3CH3–C

–

CH2

CH3SN1E1CH3E1的取向：CH3–C

–

CH2CH3+CH3CH3–C

=CHCH3CH3（主）CH3CH2=C

CH2CH3（次）符合扎依采夫規則。2、雙分子消除（E2）H CH—…CH

Br]……

…3

2

2[CH

CH

O–CH3CH2OH+

CH3CH=CH2+Br堿性試劑B–進攻β-氫原子發生E2消除。CH3CH2O–

+H—CH—CH

—Br2CH3CH3V=K[CH3CH2CH2Br]

[CH3CH2O–]是二級反應，一步完成。如果堿（Nu－）進攻α-碳，則進行SN2反應。如：CH3C2H5OH

+

CH

=CH2CH3CH2

CH2O

C2H5C2H5O－

+

H—CH—CH2BrCH3E2SN2E2的取向：CH3CH2CH=CHCH3（主）CH3CH2CH2CH=CH2（次）產物也符合扎依采夫規則。但是，α-H的空間位阻很大，試劑的體積也很大時，產物也不一定符合扎依采夫規則。C2H5OHC2H5OKCH3CH2CH2CHCH3X3、共扼堿歷程（E1cb）如：H—C—C—L

—C—C

—LB–CC+

L––—C—C

—L–FClCl—C—C—FFCl

F快

–CCH—C—C—FCl

F

ClFF慢ClE1cb歷程較少，只有在β-H的酸性特別強，而離去基不易離去時才發生E1cb消除。二、β-消除的

化學：E1和E1cb消除，即可進行反式消除，也可進行順式消除，消除中伴有重排。E2消除一般是反式消除。L–H2O–L–L

–OH–H

OHH和L處于同側時，由于L的排斥，OH不易進攻β–H，所以H與L處于同側時不消除。如：C6H5CH3C

H6

5HHBrC6H5C6H5HH

CH3BrCH3C6H5C6H5HE2C6H5C6H5HHBrHH

C6H5CH3C6H5BrCH3C6H5C

H6

5HE2CH32E2CH3

ECH3CH3Br

CH3Br㈢、消除與取代的競爭：SN2與E2競爭

SN1與E1競爭1、試劑的親核性與堿性：1＞、親核性強有利于取代，堿性強有利于消除。2＞、α-碳的位阻大，試劑的體積大有利于消除。3＞、溶劑的極性小有利于消除。ccCCXCC4＞、消除的活化能大，所以升高溫度有利于消除。極性大不利于電荷分散，所以不利于消除。E1極性小有利于電荷分散，有利于消除。XE2SN2δ–δ–HNuδ–Nuδ–δ–HOδ–HO

Hδ+SN1§10.3

酚penols苯酚對甲基苯酚對羥基苯磺酸鄰羥基苯甲酸6-甲基-5-羥基-1-萘磺酸一、酚的結構和命名：1、酚：芳烴中的芳氫原子被羥基取代了的物質。2、苯酚的結構：—O—H3、酚名：見芳烴 名：-OH作 時叫酚。

如：二、酚的物理性質：Physical

properties

of

penols由于分子間可形成氫鍵，所以沸點很高，一般為固體。在水中的溶解度不大。三、酚的化學性質：chemical

properties

of

penols–OH

①

O

–H

②芳氫–

OH㈠、酚羥基的反應：1、酸性：–OH

+NaOH–ONaCO2H2O苯酚也叫石炭酸，酸性比碳酸小。它們的Ka分別為1.28×10-10和1.75×10-52、醚的生成：RX–OH

+NaOH –O–

–OR所以FeCl3溶液常用來鑒別苯酚。3、與FeCl3的顯色反應：6C6H5OH

+

FeCl3H3[Fe(OC6H5)6]

+ 3

HCl㈡、苯環上的親電取代：–OH的親電取代由于–OH為一類基，所以活性比苯高。1、鹵代：OHOH常溫22OBrBrBr(白?)H

O+Br

BrBrBrBr(黃色)+3Br2OHBr+Br2OHBrOHCCl40℃+（主）2、硝化OHOHNO2O2NOHOHNO2NO2NO2濃HNO3稀HNO320℃+40%13%OHNO2由于形成分子內氫鍵，所以沸點較低，水中溶解度也小。NO2–

–OH

由于分子間氫鍵，所以沸點高；它也能和H2O形成分子間氫鍵，水中的溶解度較大。㈢、氧化反應：–OH

O==O對苯醌K2Cr2O7+H2SO4OH四、重要的酚：1、苯酚：俗稱石炭酸，純凈的苯酚為無色針狀結晶，m.p=43℃；見光及空氣后呈微紅色。有毒。與皮膚接觸時皮膚又痛又癢，起白泡。（點），但稀溶液能生產方法：1＞、磺化-堿熔法：H2SO4–SO3HNaSO3–SO3Na–ONa–OHH2OSO2NaOH堿熔融2＞、氯苯水解：–Cl+NaOH–ONa–OHHCl350~400

℃20~30MPaO==OAgBr是顯影劑的主要成分–CH–CH3

+O2(空氣)3＞、異丙苯氧化：CH3CH3–C–CH3–OH

+CH3COCH3H2SO4過氧化物110~120

℃O–OH2、對苯二酚：HO–

–OH3、萘酚：有α-萘酚和β-萘酚兩種：H2SO460℃SO3H中和

堿熔 酸化160℃SO3H中和

堿熔 酸化OHOH§10.4

醚ethers一、醚的分類和命名：classification

and

nomenclature

of

ethers1、分類：醚的通式是R-O-R`；醚鍵C-O-C是醚的官能團。1＞、按分子中醚鍵所連兩個基團相同與否：分為單醚和混醚。2＞、按醚鍵所連烴基的類別：分為脂肪醚、芳醚和環醚。–O–CH32、命名：1＞、普通命名：先寫出與氧相連的兩個烴基的名稱，再加上"醚"字；對混醚，一般把較小的烴基放面；若有芳基，則芳基放面。如：CH3CH2OCH2CH3

二乙醚（簡稱乙醚）CH3CH3OCHCH3

甲基異丙基醚–O–

二苯醚苯甲醚2＞、系統命名：將較大的烴基作為，剩下的-OR作為取代基。對環醚可命名為環氧某烴或按雜環化合物來命名。如：CH3CH3CHCHCH2CH3

3-甲基-2-甲氧基戊烷OCH3CH2CH2OCH2CH3

2-乙氧基乙醇OHCHCH2ClH2CO1，4–環氧丁烷（四氫呋喃）1，2–環氧–3–氯丙烷O二、醚的物理性質：physical

properties

of

ethers由于分子間不能形成氫鍵，所以沸點比分子量相近的醇低。但醚分子與H2O間可形成氫鍵，所以水中的溶解度與分子量相當的醇相近。三、醚的化學性質；Chemical

properties

of

ethers醚對氧化劑、堿、還原劑都十分穩定；常溫下也不與金屬Na作用。R—O—C—R'

①孤對電子②醚鍵斷③α—H活性H1、

鹽的生成：ROR' +H+ROR

+BF3+ROR'HRRFO→

B

FF2、醚鍵斷裂：使醚鍵斷裂的最有效的試劑是濃HI或HBr,醚與濃HI或HBr作用時先形成

鹽，再進行SN1或SN2反應。如：CH3CH2OCH2CH3H+CH3CH2I+CH3CH2OHSN2CH3CH2OCH2CH3I–CH3OCH2CH3CH3I+CH3CH2OH濃HI濃HI–CH2OCH3–CH2I+CH3

OH–OCH3–OH+CH3I濃HI濃HI3、過氧化物的形成：許多醚與空氣長時間接觸后，會產生過氧化物；過氧化物加熱時容易發生，所以蒸餾放久了的乙醚時必須先檢驗是否有過氧化物。檢驗的方法：CNS－與Fe2+的混合液與乙醚混合后振蕩。若變紅色，則有過氧化物；不變紅色，則無過