第11章副族元素選論11/11/20221

d區元素

ds區元素

副族元素11-1副族元素通性

11-2d區元素

11-3ds區元素

11/11/2022211-1副族元素通性1.原子的價電子層構型

(n-1)d1-10ns1-2(除Pd4d105s0)11/11/202232.原子半徑11/11/20224第一電離能↑，金屬活潑性↓3、第一電離能11/11/20225熔點變化示意圖11/11/20227密度變化示意圖11/11/202285.活潑性總趨勢:從左至右活潑性降低.

(M2+/M)/V11/11/20229總趨勢:從上到下活潑性降低.11/11/2022106.氧化態紅色為常見的氧化態有多種氧化態11/11/2022117.離子顏色呈現多種顏色11/11/202212元素ScTiVCrMnFeCoNiCuZnM2+中d電子/2345678910水合離子顏色/褐紫天藍淺紅淺藍粉紅綠淺藍無色M3+中d電子01234567//水合離子顏色無色紫紅綠藍紫紅淺棕綠粉紅//無未成對的d電子→無色；有未成對的d電子→有色11/11/2022138.形成多種配合物11/11/20221411-2d區元素d區元素及其化合物的種類很多，應用也非常廣泛。如第四周期:11/11/202215鉻錳鐵鈷鎳11/11/202216一、鉻價電子構型：3d54s1鉻以鉻鐵礦Fe(CrO2)2的形式存在1、單質的性質（1）灰白色,熔點沸點高，硬度大（2）活潑金屬，在冷、濃硝酸中鈍化，表面已形一層成氧化膜，活潑性下降（3）表面無氧化膜時，與酸的反應11/11/2022172、鉻的化合物（1）六價鉻

有毒，致癌CrO3：暗紅色晶體CrO42-：黃色Cr2O72-：橙色11/11/202218

CrO3

▲CrO3是較強的氧化劑▲對熱不穩定▲易溶于水和堿11/11/202219鉻酸鹽(CrO4-)和重鉻酸鹽(Cr2O7-)Cr2O72-的氧化性11/11/202220鉻酸洗液：K2Cr2O7飽和溶液+H2SO4（濃）若洗液由暗紅色變為綠色，說明Cr(VI)→Cr(III)，洗液已失效。11/11/202221Cr2O72-與CrO42-間的轉化pH值的影響pH<2：Cr2O72-為主pH>6：CrO42-為主11/11/202222溶解度的影響

由于的鉻酸鹽的溶解度比重鉻酸鹽的小，所以向鉻酸鹽或重鉻酸鹽溶液中加入金屬離子，都將得到鉻酸鹽沉淀。如：Ag,Ba,Pb的CrO42-鹽不溶于水11/11/202223難溶鉻酸鹽:11/11/202224（2）三價鉻Cr2O3：綠色固體（鉻綠）

Cr(OH)3：兩性化合物11/11/202225Cr2O3難熔兩性氧化物，微溶于水，能溶于酸或堿灼燒過的Cr2O3不熔于水，也不溶于酸、堿。11/11/202226Cr（OH）3

▲是二性物質

▲強的還原劑11/11/202227Cr(OH)3的兩性:11/11/202228（3）過氧化鉻

CrO(O2)2過氧化鉻很不穩定,在乙醚或戊醇中較穩定（呈藍色）在CrO42-酸性溶液中加入H2O2

CrO42-＋2H2O2＋2H+==CrO(O2)2＋3H2O11/11/202229鉻鹽主要有：CrCl3·6H2O；

Cr2(SO4)3鉻鉀釩KCr(SO4)2·12H2O；鉻鐵礦Fe(CrO2)2；

3、鉻鹽及其重要反應11/11/202230（1）水解(2)還原性(3)氧化性11/11/2022314、配合物11/11/202232小結11/11/202233二、錳價電子構型：3d

54s

2錳以軟錳礦(MnO2?xH2O)的形式存在11/11/2022341、錳單質的性質白色金屬，硬而脆活潑金屬：11/11/202235可形成多種氧化態：從-2~+7，最高氧化數=價電子數2、錳的化合物

（1）Mn(II)如Mn(OH)2（2）Mn(IV)如MnO2（3）Mn(VII）如KMnO411/11/202236Mn(Ⅱ)在堿性條件下不穩定（1）Mn(II)

11/11/202237鑒定Mn2+常用NaBiO3酸化時用HNO3Mn2+濃度低時，很靈敏在酸性條件下穩定.有一定的還原性,需強氧化劑才能將其氧化11/11/202238Mn2+的還原性:11/11/202239（2）Mn(IV)如:MnO2

黑色無定形粉末，不溶于水和稀酸不穩定性：氧化性強（主）還原性（一定程度）11/11/202240MnO2的還原性:11/11/202241（3）Mn(VII）

強氧化性如:KMnO4(紫黑色晶體)11/11/202242溶液的酸度不同，MnO4-被還原的產物不同11/11/202243KMnO4氧化性:11/11/202244不穩定性高價Mn具有氧化性；低價Mn具有還原性。11/11/202245（4）中間價態的錳鹽能發生歧化反應K2MnO4

暗綠色晶體在pH>13.5的堿性溶液中穩定存在在水溶液中易歧化11/11/202246三、鐵、鈷、鎳最高氧化值不等于族序數11/11/2022471.單質

（1）單質的存在 赤鐵礦：Fe2O3；磁鐵礦：Fe3O4；黃鐵礦：FeS2； 輝鈷礦：CoAsS； 鎳黃鐵礦：NiS?FeS；（2）單質的物理性質

(1)白色金屬。磁性材料 (2)m.p.Fe>Co>Ni11/11/202248（3）單質的化學性質●鈍化濃、冷HNO3可使Fe,Co,Ni鈍化濃H2SO4可使Fe鈍化●純Fe,Co,Ni在水、空氣中穩定加熱時，Fe,Co,Ni可與O2,S,X2等反應11/11/2022492、化合物(1)氧化物

鐵、鈷、鎳的氧化物都有導磁性，都不溶于水，呈堿性,可溶于酸。氧化能力：Fe2O3<Co2O3<Ni2O3

Ni2O3+6H++2Cl-→2Ni2++Cl2↑+3H2OCo2O3+6H++2Cl-→2Co2++Cl2↑+3H2OFe2O3+6H++2Cl-→2Fe3++2Cl-+3H2O11/11/202250(2)氫氧化物Fe(OH)2,Co(OH)2,稍微帶兩性而偏堿；Ni(OH)2,Co(OH)2,可溶于氨水而生成配合物。

還原性：Fe(II)>Co(II)>Ni(II)11/11/202251氧化性：Fe(III)<Co(III)<Ni(III)M=Co,Ni11/11/202252（3）鹽還原性：Fe(II)>Co(II)>Ni(II)◆M(Ⅱ)的強酸鹽易溶于水，稍有水解。而碳酸鹽、硫化物都難溶于水。(保存Fe2+溶液應加入Fe)11/11/202253

◆M(Ⅲ)鹽的水溶液都易水解。M(Ⅲ)鹽中只有Fe(Ⅲ)是穩定的，其余都有強氧化性而不穩定.Fe3+中等強度氧化劑。FeCl3爛板劑——蝕刻印刷電路上的銅11/11/202254

◆同類鹽含有相同的結晶水11/11/202255◆CoCl26H2O◆FeCl3有明顯的共價性，易潮解。蒸汽中形成雙聚分子變色硅膠（4）鹵化物11/11/202256（5）Fe(Ⅱ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ)的硫化物黑色，不溶于水稀酸溶性但CoS,NiS形成后由于晶型轉變而不溶于酸11/11/202257鐵、鈷、鎳容易生成很多種配位化合物（6）配合物鐵沒有氨的配合物◆氨配合物11/11/202258◆硫氰配合物11/11/202259◆氰配合物常用鹽：K4[Fe(CN)6]黃血鹽黃色K3[Fe(CN)6]赤血鹽晶體為紅色

Fe3+和Fe2+鑒定:3Fe2++2[Fe(CN)6]3-→Fe3[Fe(CN)6]2(滕氏藍)4Fe3++3[Fe(CN)6]4-→Fe4[Fe(CN)6]3(普魯士藍)11/11/202260作業:p43011.2;11.4;11.7;11.911/11/20226111-3ds區元素一、銅族元素

Cu,Ag,Au二、鋅族元素

Zn、Cd、Hg11/11/202262（一）單質

Cu,Ag,Au

1.存在礦物：孔雀石：Cu2(OH)2CO3 輝銀礦：Ag2S 碲金礦：AuTe2一、銅族元素

11/11/2022632.物理性質(1)特征顏色：Cu(紫紅)，Ag(白)，Au(黃)(2)溶、沸點較其它過渡金屬低(3)導電性、導熱性好，且Ag>Cu>Au(4)延展性好11/11/2022643.化學性質(1)與O2作用AuAg不與O2發生反應，但有沉淀劑或配合劑存在時，可反應。11/11/202265不可用銅器盛氨水銀器年久變黑11/11/202266(2)與X2作用11/11/202267(3)與酸作用Cu,Ag,Au不能置換稀酸中的H+（還原性差）生成難溶物或配合物，使單質還原能力增強11/11/202268③Cu,Ag,Au可溶于氧化性酸11/11/202269（二）化合物1銅的化合物（2）幾種常見的銅化合物CuO;CuSO4.5H2O;CuNO3.3H2O;CuCl2.2H2O;CuCl等11/11/202270形成Cu(NH3)2+,但不穩定(易被空氣氧化,而非歧化)◆Cu(I)的配合物多為2配位（3）銅的配合物11/11/202271◆

Cu(II)的配合物多為4配位11/11/202272[Cu(NH3)4]2+[Cu(OH)4]2-6亮藍色藍色深藍色11/11/202273檢驗糖尿病：紅色為有病，藍色沒有病11/11/202274●水溶液中：穩定性Cu(I)<Cu(II)Cu+易歧化，不穩定（4）Cu(II)與Cu(I)的轉化2Cu+Cu2++CuK=1.48×106●有配合劑、沉淀劑存在時，Cu(I)穩定性提高11/11/202275●高溫，固態時：穩定性Cu(I)>Cu(II)11/11/202276（5）Cu2+的氧化性11/11/202277（1）幾種常見化合物2銀和金的化合物AgO;AgNO3;Ag2SO4;AuCl3等11/11/202278（2）銀的化合物的特點：●難溶的多易溶：AgNO3,AgF,AgClO4難溶：AgCl,AgBr,AgI,AgCN,AgSCN,Ag2S,AgCO3,Ag2CrO4●顏色AgClAgBrAgIAg2OAgCrO4Ag2S白淺黃黃褐磚紅黑●熱穩定性差（見光、受熱易分解）11/11/202279（3）Ag(I)離子的反應銀鏡反應11/11/202280Ag(I)離子的反應-111/11/202281Ag(I)離子的反應-211/11/202282二、鋅族元素（一）單質1.存在

閃鋅礦：ZnS，辰砂：HgS11/11/2022832、物理性質(1)低熔點 Zn：419℃ Cd：321℃ Hg：-39℃ 汞是室溫下唯一的液態金屬(2)易形成合金 黃銅：Cu-Zn 汞齊：Na-Hg,Au-Hg,Ag-Hg 用于提取貴金屬11/11/2022843、化學性質(1)與O2的作用：（在干燥空氣中穩定）加熱：潮濕：11/11/202285(2)與S的作用11/11/202286(3)與酸反應(4)鋅與OH-，NH3反應11/11/202287（二）化合物1、汞的化合物鹵化物

HgCl2：

升汞Hg2Cl2：甘汞11/11/202288HgCl2：

直線型共價分子（Cl—Hg—Cl）,易升華,微溶于水,劇毒。