PAGE5/NUMPAGES5水溶性高分子《綠色高分子材料》期末小論文

題目縮聚類水溶性高分子綜述學院生化學院

專業材料科學與工程

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完成日期2011.11.09

1緒論

水溶性高分子化合物又稱為水溶性樹脂或水溶性聚合物。通常所說的水溶性高分子是一種強親水性的高分子材料，能溶解或溶脹于水中形成水溶液或分散體系”。在水溶性聚合物的分子結構中含有大量的親水基團。親水基團通?？煞譃槿悾孩訇栯x子基團，如叔胺基、季胺基等；②陰離子基團，如羧酸基、磺酸基、磷酸基、硫酸基等；③極性非離子基團，如羥基、醚基、胺基、酰胺基等?？s聚類水溶性高分子有很多種類，包括：水溶性醇酸樹脂、水溶性環氧樹脂、水溶性氨基樹脂、聚環氧琥珀酸等。

2水溶性醇酸樹脂

為了加強對環境保護．各國制訂環保的法規對使用的涂料中有機揮發物(voc)含量提出了嚴格限制。酵酸樹脂合成技術成熟、原料易得、成本較低、涂膜綜合性能良好，是涂料用合成樹脂中用量最大，用途最廣的品種之一，目前使用的醇酸樹脂涂料含有大量的有機溶劑，是涂料工業中VOC的主要來源。

2.1水溶性醇酸樹脂的特點

水溶性醇酸涂料以水為溶劑，使成膜物質均勻地分散或溶解在水中，具有如下特點：

(1)以水為溶劑，來源方便，易于凈化；

(2)施工和貯存運輸過程中無火災危險；

(3)不含苯類等有機溶劑，有利于減輕環境污染和對人體健康的危害；

(4)可采用噴涂、刷涂、淋涂、浸涂、電泳等多種方式施工，易實現自動化涂裝。

因此，它是一種具有廣闊市場發展前景的環境友好型涂料。

2.2水溶性醇酸樹脂的合成方法

涂料成膜物通常都是油溶性的，制備水溶性樹脂涉及如何將油溶性樹脂轉變為水溶性樹脂，一般采用3種方法：成鹽法通過酸堿反應將聚合物主鏈轉變為可溶于水的陰離子或陽離子；在聚合物中引入非離子基團法和將聚合物轉變成兩性離子中間體法。在3種方法中，成鹽法已基本實現工業化生產。

成鹽法是將聚合物中的竣基或氨基分別用適當的堿或酸中和，使聚合物能溶于水。最常見的是含羧基官能團的聚合物，酸值一般在40mg(KOH)／g～100mg(KOH)/g之間，并用胺或氨水將其中和成鹽以獲得水溶性。

采用成鹽法合成水溶性醇酸樹脂，工藝上可以采用熔融法和溶劑法，溶劑法的反應比較平穩，酯化溫度較低，終點易控制．樹脂色淺，溶劑的脫除較困難；熔融法酯化溫度較高，樹脂顏色較深，其設備簡單，投資較低．防火要求低。一般采用熔融法來合成醇酸樹脂。其工藝過程為，先向反應釜中投入脂肪酸、間苯二甲酸和三羥甲基丙烷，在230℃～260℃保溫反應至酸值為10nag(KOH)/g左右，降溫至180℃后加入偏苯三酸酐，使物料在170℃～180℃反應至酸值達40mg(KOH)／g～60mg(KOH)／g，再降溫到140℃左右．加入稀釋劑和中和劑等．然后降溫出料

3水溶性酚醛樹脂

酚醛樹脂是一種老品種，但水溶性酚醛樹脂則是近年才開發的新品種，水溶性酚醛樹脂可用作巖棉板、管、瓦以及礦棉吸音板、膨脹珍珠巖保溫材料等制品的膠粘劑。水溶性酚醛樹脂屬于酚醛樹脂的甲階產品，其分子上含有羥甲基官能團或二亞甲基醚鍵結構，并具有白固化性能，是熱固型酚醛樹脂的活性中間體．3.1水溶性酚醛樹脂的合成方法

按照n(苯酚)：n(甲醛)=l：3的比例，采用兩步堿催化合成工藝，促使苯酚苯環上的鄰、對位都能進行羥甲基化反應，在50～90℃程序升溫下連續反應2h，合成出濃度45％0~水溶性酚醛樹脂，殘留甲醛量為1.2％(質量分數)．在50～55℃下，用0.3％~1.1％該物質為交聯劑，對0.3％～1.0％的聚丙烯酰胺水溶液進行交聯，所得凝膠的機械強度達到2.9×10mPa·s。100℃下自脫水縮合的酚醛樹脂可作為抗高溫性能(>300℃)的調剖堵水劑。

3.2水溶性酚醛樹脂的特性

在50～55。c的溫度范圍內，用0.3％～1.1％水溶性酚醛樹脂交聯0.3％～1.0％的聚丙烯酰胺溶液，可獲得強度為1.6×10～2.9x10mPa.S的聚合物凝膠，并成功地應用于油田的深部調剖作業，取得投入產出比l：9的經濟效益．在100oC下，水溶性酚醛樹脂經過自脫水縮合反應可生成網狀不熔不溶的丙階熱固型酚醛樹脂，該物質的熱分解溫度是680。C，完全可作為抗高溫性能的調剖堵水劑．

4聚天冬氨酸

聚天冬氨酸(Polyasparticacid，簡稱PASP)由于其分子中不含磷，兼具緩蝕阻垢效能及良好的水溶性和生物降解性，對環境污染極小，越來越受到了人們廣泛的重視，是一類對環境友好的綠色聚合物。天然聚天冬氨酸存在于軟體動物和蝸牛類的殼中，是由天冬氨酸(Asparticacid，簡稱ASP)單體的氨基和羧基縮水而成的聚合物。聚天冬氨酸應用領域十分廣泛，市場容量很大，它的生產和使用必然帶來巨大的經濟效益和社會效益，其研究及生產具有良好的前景。

4.1聚天冬氨酸的合成方法

4.1.1以單體天門冬氨酸為原料

在常壓下把D-或L-天門冬氨酸直接加熱，中間過程經過分子間脫水形成酰胺，再環化脫水生成PSI(聚琥珀酰亞胺)，然后將PSI加入氫氧化鈉水溶液中，使之水解得到聚天冬氨酸的鹽溶液，將聚天冬氨酸的鈉鹽溶液滴入氯化鈉一甲醇飽和溶液中，即得到黃色聚天門冬氨酸鈉沉淀，再經過過濾，在40℃下減壓干燥，即得到聚天門冬氨酸鈉的純品。

4.1.2與氨催化法合成

馬來酸酐與氨水以1：1．2(物質的量比)混合，在75~85℃時攪拌2～3h得到馬來酸鹽和天冬氨酸及其鹽的混合物，再加熱至200~240℃，在催化劑作用下反應6～7h，縮合得PSI。在堿性條件下水解，得到聚天冬氨酸。

4.2聚天冬氨酸的應用于性質

聚天冬氨酸在水處理上，主要用于防止BaS0

4和CaSO

4

垢的形成，CaSO

4

、

Ca

3(PO

4

)

2

阻垢試驗，表明阻垢性能PAA>PAC。無磷非氮可生物降解的綠色阻垢

劑的研制開發，是21世紀水處理劑的發展方向。目前，國內尚處起步階段，如熊蓉春以馬來酸酐為原料開發的綠色阻垢荊聚環氧琥珀酸，代表該領域最新研究成果。PAA做為無機、有機固體和污垢的分散劑，用在衣物洗滌荊及油田

添加劑等。污垢和Fe

20

3

。分散試驗表明分散性PAA>PAC。PAA做為洗滌劑增效

助劑有助于污垢從織物中除去。

研究表明，將聚天冬氮酸調節pH9～8，在250℃的活性泥中，28d后降解83％。可見其生物降解性好。

5聚環氧琥珀酸

簡稱PESA，是一種無氮、非磷有機化合物，不會引起水體的富營養化，對環境極有利．它具有很強的抗堿性，兼具阻垢緩蝕雙重功效，在聚合物分子中插入了氧原子而使其阻垢性能大大優于常用有機磷酸類聚合物阻垢劑．同時，它還具有熱穩定性、耐Fe3+性、生物降解性等性質。

5.1聚環氧琥珀酸的合成方法

根據合成步驟和條件的不同，國內常用的PESA的合成方法主要有以下3種。

5.1.1一步合成法

以馬來酸酐為原料，用蒸餾水和NaOH使之水解成馬來酸鹽，再以Na

2WO

4

為

催化劑，用過氧化氫將馬來酸鹽氧化成環氧琥珀酸鹽，再將環氧琥珀酸鹽乙酯化，在無溶劑體系或惰性溶劑體系中開環聚合，然后將制得的聚合物水解，得到可應用的聚環氧琥珀酸．此法的工藝條件較為苛刻，未得到廣泛應用。5.1.2三步合成法

以馬來酸酐為原料，將其溶解在水中生成馬來酸，加入NaOH調節pH至5—

7，在50～100℃，催化劑Na

2WO

4

條件下，連續加入雙氧水水溶液(持續時間為

0.5～6.0h)，生成環氧琥珀酸鈉，再加入Ca(OH)

2

和NaOH，在80—100oC下聚合

0.5～8.0h，得到聚環氧琥珀酸鈉鹽，或將聚環氧琥珀酸鈉加入鹽酸或硫酸得到聚環氧琥珀酸。

5.1.3多步合成法

以馬來酸酐為原料，用蒸餾水和NaOH使之水解成馬來酸鹽，并調節pH至5～7。在65～100℃，過氧化物催化劑和釩系催化劑作用下進行環氧化反應，生成環氧琥珀酸鹽，將合成的環氧琥珀酸鹽用丙酮沉淀干燥后，配成一定濃度，

并在一定溫度下，用Ca(OH)

2

引發聚合得到聚環氧琥珀酸鹽。

6國內外研究現狀

Levine將反應性丙烯酸樹脂與干性油脂肪酸、間苯二甲酸和三羥甲基丙烷及偏苯三酸酐一起反應臺成丙烯酸改性水溶性醇酸樹脂。對不同問苯二甲酸含量對性能影響的研究表明，高、中含量的問苯二甲酸醇酸樹脂的涂膜具有優異的光澤，較快的干燥速率及早期良好耐水性，而且少量丙烯酸樹脂即可改善涂膜的干燥速率、硬度、耐水性和水解穩定性。

Kuzma等采用多官能度單體改性水溶性醇酸樹脂來改善其干率、顏色保持率、戶外耐久性及耐鹽霧性能，研究表明二官能單體(新戊二醇二丙烯酸酯)改性樹脂會過高地增加成本，季戊四醇三丙烯酸酯會使體系粘度上升過快，最好的方法是在反應后期添加5％(質量分數)的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，可提高水溶性醇酸樹脂的性能。

Knox采用順酐化脂肪酸(順酐化油酸和亞油酸)合成水溶性醇酸樹脂，與傳統的偏苯三酸酐進行比較，發現順酐化脂肪酸引入到水溶性醇酸樹脂中可降低樹脂的粘度，不僅降低最終樹脂的酸值改善水溶性，提高醇酸樹脂的相對分子質量，改善水溶性醇酸樹脂涂膜的耐水性，還可降低助溶劑的含量。

張冰如等研究了PESA靜態阻硫酸鈣垢的性能．在阻垢劑質量濃度為5mg／L時，PESA的阻垢效果隨著PESA濃度的增加，其阻垢效率提高；當PESA在較高的質量濃度(1lmg/L)時，對硫酸鈣垢的阻垢率可達到100％。

周曉蔚等也通過實驗說明PESA對硫酸鈣垢的沉積具有溶限效應，其阻垢率隨著加藥量的增加而增加，到達一定濃度時，阻垢能力不再明顯增加。

Betz實驗室的BROWNJM等人還進行了PESA對碳酸鈣的靜態阻垢實驗。當藥劑量相同時，PES