環(huán)境監(jiān)測教案

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第十九講續(xù)第九章環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證

課程名稱：《環(huán)境監(jiān)測》第19講次

摘要

授課題目（章、節(jié)）

第六單元環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證

第六節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制

第七節(jié)標(biāo)準(zhǔn)分析方法和分析方法標(biāo)準(zhǔn)化

第八節(jié)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

【目的要求】

掌握實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證的基本方法

學(xué)會常見的質(zhì)控圖的繪制和管理

了解尤登實(shí)驗(yàn)方法和應(yīng)用

了解分析方法標(biāo)準(zhǔn)化的意義和步驟

了解環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的作用、意義和使用方法

【重點(diǎn)】實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證方法、系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的計(jì)算

【難點(diǎn)】尤登實(shí)驗(yàn)方法原理

【主要內(nèi)容】

第六節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制

6.1常用名詞

6.2實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制

6.3實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制

第七節(jié)標(biāo)準(zhǔn)分析方法和分析方法標(biāo)準(zhǔn)化

7.1標(biāo)準(zhǔn)分析方法

7.2監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室間的協(xié)作試驗(yàn)

第八節(jié)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

8.1環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其分類

8.2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備和定值

【教學(xué)方法與手段】

課堂講授、多媒體輔助

【作業(yè)】20、21

第五節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制

監(jiān)測的質(zhì)量保證從大的方面可分為采樣系統(tǒng)和測定系統(tǒng)兩部分。實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證是測定系統(tǒng)中的重要部分,它分為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制和實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制,目的是保證測量結(jié)果有一定的精密度和準(zhǔn)確度。實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證必須建立在完善的實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)工作之上,以下討論的前提是假定實(shí)驗(yàn)室的各種條件和分析人員是符合一定要求的。

目的：把監(jiān)測分析的誤差控制在允許的限度內(nèi)，使分析數(shù)據(jù)合理、可靠，在給定的置信度內(nèi)達(dá)到所要求的質(zhì)量。

實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證是測定系統(tǒng)中的重要部分,它分為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制和實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制,目的是把監(jiān)測分析的誤差控制在允許的限度內(nèi)，使分析數(shù)據(jù)合理、可靠，在給定的置信水平下達(dá)到所要求的質(zhì)量。保證測量結(jié)果有一定的精密度和準(zhǔn)確度。

9.5.1常用名詞

一、準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確度表示測量所得量值與被測量真值間的一致程度。環(huán)境監(jiān)測中指分析結(jié)果（單次測定值和重復(fù)測定值的均值）與假定的或公認(rèn)的真值之間符合程度。準(zhǔn)確度用絕對誤差和相對誤差的大小來評定，是反映分析方法或測量系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差兩者的綜合指標(biāo)。

評價(jià)準(zhǔn)確度的方法有兩種：

第一種是對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析，根據(jù)測定誤差評價(jià)準(zhǔn)確度；

第二種是“加標(biāo)回收”法，即在樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測定其回收率，以確定準(zhǔn)確度，多次回收試驗(yàn)還可發(fā)現(xiàn)方法的系統(tǒng)誤差，這是目前常用而方便的方法，其計(jì)算式是：

回收率=

加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量的大小對回收率有影響，通常標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的加入量應(yīng)和待測物濃度水平相等或接近為宜，如果待測物的濃度較高，則加標(biāo)后的總濃度不宜超過方法線性范圍上限的90%；若濃度小于檢出限，可按照檢測下限加標(biāo)；在任何情況下，加標(biāo)量不得大于樣品中待測物含量的三倍。

樣品中的某些干擾物質(zhì)對待測物產(chǎn)生的正干擾或副干擾，有時(shí)不能為回收率實(shí)驗(yàn)所發(fā)現(xiàn)。

二、精密度

是指在相同測量條件下，對同一或類似被測對象進(jìn)行連續(xù)多次獨(dú)立測量，所得結(jié)果之間一致程度。它反映分析方法或測量系統(tǒng)所存在隨機(jī)誤差的大小。極差、平均偏差、相對平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都可用來表示測量的精密度，較常用的是標(biāo)準(zhǔn)偏差。

在評價(jià)精密度時(shí)，常用的術(shù)語如下：

1.平行性

平行性系指在同一實(shí)驗(yàn)室中，當(dāng)分析人員、分析設(shè)備和分析時(shí)間都相同時(shí)，用同一分析方法對同一樣品進(jìn)行雙份或多份平行樣測定結(jié)果之間的符合程度。

2.重復(fù)性

環(huán)境監(jiān)測重復(fù)性系指在同一實(shí)驗(yàn)室，使用同一方法由同一操作者或同一被測對象使用相同的儀器和設(shè)備在相同的測試條件下，相互獨(dú)立的測定結(jié)果之間的一致程度。（HJ168-2010）

3.再現(xiàn)性

再現(xiàn)性又稱復(fù)現(xiàn)性。指在不同實(shí)驗(yàn)室，用同一分析方法由不同的操作者對同一被測對象使用相同的儀器和設(shè)備，在相同的測試條件下所測測定結(jié)果之間的一致程度。

通常室內(nèi)精密度是指平行性和重復(fù)性的總和；而室間精密度（即再現(xiàn)性），通常用分析標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法來確定。

三、靈敏度

分析方法的靈敏度是指該方法對單位濃度或單位量的待測物質(zhì)的變化所引起的響應(yīng)量變化的程度，它可以用儀器的響應(yīng)量或其他指示量與對應(yīng)的待測物質(zhì)的濃度或量之比來描述，因此常用標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率來度量靈敏度。靈敏度因?qū)嶒?yàn)條件而變。標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線部分以下式表示：

A＝kc+a

式中：A——儀器的響應(yīng)量；

c——待測物質(zhì)的濃度；

a——校準(zhǔn)曲線的截距；

k——方法的靈敏度，k值大，說明方法靈敏度高。

在原子吸收分光光度法中，國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）建議將以濃度表示的“1％吸收靈敏度”叫做特征濃度，而將以絕對量表示的“1％吸收靈敏度”稱為特征量。特征濃度或特征量越小，方法的靈敏度越高。

四、空白試驗(yàn)

空白試驗(yàn)是指對不含待測物質(zhì)的樣品與實(shí)際樣品同樣的操作步驟進(jìn)行的試驗(yàn)，對應(yīng)的樣品稱為空白樣品，簡稱空白。

最常用的空白試樣是實(shí)驗(yàn)室“純水”，其中待測物質(zhì)濃度應(yīng)低于方法的檢出限。當(dāng)空白試驗(yàn)值偏高時(shí)，應(yīng)全面檢查空白試驗(yàn)用水、試劑的空白、量器和容器是否沾污、儀器的性能以及環(huán)境狀況等。

空白試驗(yàn)應(yīng)與試樣測定同時(shí)進(jìn)行，空白試驗(yàn)所得的響應(yīng)值稱為空白試驗(yàn)值。

五、校準(zhǔn)曲線

校準(zhǔn)曲線是用于描述待測物質(zhì)的濃度或量與相應(yīng)的測量儀器的響應(yīng)量或其他指示量之間的定量關(guān)系的曲線。校準(zhǔn)曲線包括“工作曲線”（繪制校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析步驟與樣品分析步驟完全相同）和標(biāo)準(zhǔn)曲線（繪制校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析步驟與樣品分析步驟相比有所省略。如省略樣品的前處理）。

監(jiān)測中常用校準(zhǔn)曲線的直線部分。某一方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線部分所對應(yīng)的待測物質(zhì)濃度（或量）的變化范圍，稱為該方法的線性范圍。

六、方法檢出限

用特定分析方法在給定置信度內(nèi)可從樣品中定性檢出待測物質(zhì)的最小濃度或最小量。

檢出限有幾種規(guī)定，簡述如下：

（1）分光光度法中規(guī)定以扣除空白值后，吸光度為0.01相對應(yīng)的濃度值為檢測限。

（2）氣相色譜法中規(guī)定檢測器產(chǎn)生的響應(yīng)信號為噪聲值兩倍時(shí)的量。最小檢測濃度是指最小檢測量與進(jìn)樣量（體積）之比。

（3）離子選擇性電極法規(guī)定某一方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線部分外延的延長線與通過空白電位且平行于濃度軸的直線相交時(shí)，其交點(diǎn)所對應(yīng)的濃度值即為檢測限。

（4）《全球環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)水監(jiān)測操作指南》中規(guī)定，給定置信水平為95％時(shí)，樣品濃度的一次測定值與零濃度樣品的一次測定值有顯著性差異者，即為檢測限（L）。當(dāng)空白測定次數(shù)n大于20時(shí)，

L=4.6σwb

（七）測定限

測定限分測定下限和測定上限。

測定下限是指在限定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準(zhǔn)確定量測定待測物質(zhì)的最低定量檢測限。

測定上限是指在限定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準(zhǔn)確定量測定待測物質(zhì)的最高定量檢測限。

八、測定范圍

是指測定下限到測定上限之間的范圍。

9.5.2實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制是實(shí)驗(yàn)室分析人員對分析質(zhì)量進(jìn)行自我控制的過程?？刹捎米钥睾退貎煞N方式一般通過繪制質(zhì)控圖、插入明碼質(zhì)控樣或作加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)等方法進(jìn)行自控。本節(jié)主要介紹質(zhì)控圖的原理、常用質(zhì)控圖的繪制及使用。

一、質(zhì)量控制圖的組成

對經(jīng)常性的分析項(xiàng)目常用控制圖來控制質(zhì)量。質(zhì)量控制圖的基本原理由W.A.Shewart提出的，他指出：每一個方法都存在著變異，都受到時(shí)間和空間的影響，即使在理想的條件下獲得的一組分析結(jié)果，也會存在一定的隨機(jī)誤差。但當(dāng)某一個結(jié)果超出了隨機(jī)誤差的允許范圍時(shí)，運(yùn)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法，可以判斷這個結(jié)果是異常的、不足信的。質(zhì)量控制圖可以起到這種監(jiān)測的仲裁作用。因此實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制圖是監(jiān)測常規(guī)分析過程中可能出現(xiàn)誤差，控制分析數(shù)據(jù)在一定的精密度范圍內(nèi)，保證常規(guī)分析數(shù)據(jù)質(zhì)量的有效方法。

對經(jīng)常性的分析項(xiàng)目，用控制圖來控制質(zhì)量，編制控制圖的基本假設(shè)是：測定結(jié)果在受控的條件下具有一定的精密度和準(zhǔn)確度，并按正態(tài)分布。若以一個控制樣品，用一種方法，由一個分析人員在一定時(shí)間內(nèi)進(jìn)行分析，累積一定數(shù)據(jù)。如這些數(shù)據(jù)達(dá)到規(guī)定的精密度、準(zhǔn)確度（即處于控制狀態(tài)），以其結(jié)果—分析次序編制控制圖。在以后的經(jīng)常分析過程中，取每份（或多次）平行的控制樣品隨機(jī)地編入環(huán)境樣品中一起分析，根據(jù)控制樣品的分析結(jié)果，推斷環(huán)境樣品的分析質(zhì)量。

統(tǒng)計(jì)值

下控制線LCL

上控制線UCL

上警告線UWL

上輔助線UAL

中心線CL

下輔助線LAL

下警告線LWL

質(zhì)量控制圖的基本組成見圖2-2。

圖2-2質(zhì)量控制圖的基本組成

預(yù)期值——即圖中的中心線；

目標(biāo)值——圖中上、下警告限之間區(qū)域；

實(shí)測值的可接受范圍——圖中上、下控制限之間的區(qū)域；

輔助線——上、下各一線，在中心線兩側(cè)與上、下警告限之間各一半處。

常用的質(zhì)量控制圖有均數(shù)控制圖、均數(shù)-極差控制圖、多樣控制圖，本教材主要介紹均數(shù)控制圖。

二、均數(shù)控制圖的繪制和使用

(一)均數(shù)控制圖的繪制

繪制均數(shù)控制圖應(yīng)控制樣品的濃度和組成，使其盡量與環(huán)境樣品相似，用同一方法在一定時(shí)間內(nèi)（例如每天分析一次平行樣）重復(fù)測定，至少累積20個數(shù)據(jù)（不可將20個重復(fù)實(shí)驗(yàn)同時(shí)進(jìn)行，或一天分析二次或二次以上），按下列公式計(jì)算總均值（）、標(biāo)準(zhǔn)偏差（s）（此值不得大于標(biāo)準(zhǔn)分析方法中規(guī)定的相應(yīng)濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)偏差值）、平均極差（）等。

以測定順序?yàn)闄M坐標(biāo)，相應(yīng)的測定值為縱坐標(biāo)作圖。同時(shí)作有關(guān)控制線。

中心線——以總均數(shù)估計(jì)μ；

上、下控制限——按±3s值繪制；

上、下警告限——按±2s值繪制；

上、下輔助線——按±s值繪制。

在繪制控制圖時(shí)，落在±s范圍內(nèi)的點(diǎn)數(shù)應(yīng)約占總點(diǎn)數(shù)的68％。若少于50％，則分布不合適，此圖不可靠。若連續(xù)7點(diǎn)位于中心線同一側(cè)，表示數(shù)據(jù)失控，此圖不適用。

控制圖繪制后，應(yīng)標(biāo)明繪制控制圖的有關(guān)內(nèi)容和條件，如測定項(xiàng)目、分析方法、溶液濃度、溫度、操作人員和繪制日期等。

（二）均數(shù)控制圖的使用方法

根據(jù)日常工作中該項(xiàng)目的分析頻率和分析人員的技術(shù)水平，每間隔適當(dāng)時(shí)間，取兩份平行的控制樣品，隨環(huán)境樣品同時(shí)測定，對操作技術(shù)較低的人員和測定頻率低的項(xiàng)目，每次都應(yīng)同時(shí)測定控制樣品，將控制樣品的測定結(jié)果（）依次點(diǎn)在控制圖上，根據(jù)下列規(guī)定檢驗(yàn)分析過程是否處于控制狀態(tài)。

（1）如此點(diǎn)在上、下警告限之間區(qū)域內(nèi)，則測定過程處于控制狀態(tài)，環(huán)境樣品分析結(jié)果有效；

（2）如果此點(diǎn)超出上、下警告限，但仍在上、下控制限之間的區(qū)域內(nèi)，提示分析質(zhì)量開始變劣，可能存在“失控”傾向，應(yīng)進(jìn)行初步檢查，并采取相應(yīng)的校正措施；

（3）若此點(diǎn)落在上、下控制限之外，表示測定過程“失控”，應(yīng)立即檢查原因，予以糾正。環(huán)境樣品應(yīng)重新測定；

（4）如遇到7點(diǎn)連續(xù)上升或下降時(shí)（雖然數(shù)值在控制范圍之內(nèi)），表示測定有失去控制傾向，應(yīng)立即查明原因，予以糾正；

（5）即使過程處于控制狀態(tài)，尚可根據(jù)相鄰幾次測定值的分布趨勢，對分析質(zhì)量可能發(fā)生的問題進(jìn)行初步判斷。

當(dāng)控制樣品測定次數(shù)累積更多以后，這些結(jié)果可以和原始結(jié)果一起重新計(jì)算總均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差，再校正原來的控制圖。

繪制均數(shù)控制圖可采用控制樣品的測定均數(shù)或空白控制樣品的空白值，也可采用加標(biāo)回收率均值，前者屬于精密度控制圖，后者屬于準(zhǔn)確度控制圖。

（三）繪制實(shí)例

[例]某一銅的控制水樣，累積測定20個平行樣，其結(jié)果見表，試作控制圖。

銅控制水樣測定結(jié)果

序號

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

/（mg/l）

0.251

0.250

0.250

0.263

0.235

0.240

0.260

0.290

0.262

0.234

序號

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

/（mg/l）

0.229

0.250

0.263

0.300

0.262

0.270

0.225

0.250

0.256

0.250

解：總均值==0.256(mg/L)

標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.020(mg/l)

+s=0.276mg/L-s=0.236mg/L

+2s=0.296mg/L-2s=0.216mg/L

+3s=0.316mg/L

-3s=0.196mg/L

根據(jù)以上數(shù)據(jù)作圖2-3

圖2-3均數(shù)控制圖

9.5.3實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制

實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制的目的是檢查各實(shí)驗(yàn)室是否存在系統(tǒng)誤差，找出誤差來源，提高監(jiān)測水平，這一工作通常由外部控制完成。

（一）實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量考核

由負(fù)責(zé)單位根據(jù)所要考核項(xiàng)目的具體情況，參考前面所述內(nèi)容，制訂具體實(shí)施方案?？己朔桨敢话惆ㄈ缦聝?nèi)容：

（1）質(zhì)量考核測定項(xiàng)目；

（2）質(zhì)量考核分析方法；

（3）質(zhì)量考核參加單位；

（4）質(zhì)量考核統(tǒng)一程序；

（5）質(zhì)量考核結(jié)果評定。

考核內(nèi)容有：分析標(biāo)準(zhǔn)樣品或統(tǒng)一樣品；測定加標(biāo)樣品；測定空白平行，核查檢測下限；測定標(biāo)準(zhǔn)系列，檢查相關(guān)系數(shù)和計(jì)算回歸方程，進(jìn)行截距檢驗(yàn)等。通過質(zhì)量考核，最后由負(fù)責(zé)單位綜合實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理后作出評價(jià)予以公布。各實(shí)驗(yàn)室可以從中發(fā)現(xiàn)所存在問題并及時(shí)糾正。

工作中標(biāo)準(zhǔn)樣品或統(tǒng)一樣品應(yīng)逐級向下分發(fā)，一級標(biāo)準(zhǔn)由國家環(huán)境監(jiān)測總站將國家計(jì)量總局確認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分發(fā)給各省、自治區(qū)、直轄市的環(huán)境監(jiān)測中心，作為環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證的基準(zhǔn)使用。

二級標(biāo)準(zhǔn)由各省、自治區(qū)、直轄市的環(huán)境監(jiān)測中心按規(guī)定配制并檢驗(yàn)證明其濃度參考值、均勻度和穩(wěn)定性，并經(jīng)國家環(huán)境監(jiān)測總站確認(rèn)后，方可分發(fā)給各實(shí)驗(yàn)室作為質(zhì)量考核的基準(zhǔn)使用。

如果標(biāo)準(zhǔn)樣品系列不夠完備而有特定用途時(shí)，各省、自治區(qū)、直轄市在具備合格實(shí)驗(yàn)室和合格分析人員條件下，可自行配制所需的統(tǒng)一樣品，分發(fā)給所屬網(wǎng)、站，供質(zhì)量保證活動使用。

各級標(biāo)準(zhǔn)樣品或統(tǒng)一樣品均應(yīng)在規(guī)定要求的條件下保存，遇下列情況之一即應(yīng)報(bào)廢：①超過穩(wěn)定期；②失去保存條件；③開封使用后無法或沒有即時(shí)恢復(fù)原封裝，而不能繼續(xù)保存者。

為了減少系統(tǒng)誤差，使數(shù)據(jù)具有可比性，在進(jìn)行質(zhì)量控制時(shí)，應(yīng)使用統(tǒng)一的分析方法，首先應(yīng)從國家（或部門）規(guī)定的“標(biāo)準(zhǔn)方法”之中選定。當(dāng)根據(jù)具體情況需選用“標(biāo)準(zhǔn)方法”以外的其他分析方法時(shí)，必須有該法與相應(yīng)“標(biāo)準(zhǔn)方法”對幾份樣品進(jìn)行比較實(shí)驗(yàn)，按規(guī)定判定無顯著性差異后，方可選用。

（二）實(shí)驗(yàn)室誤差測驗(yàn)

在實(shí)驗(yàn)室間起支配作用的誤差常為系統(tǒng)誤差，可不定期地對有關(guān)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行誤差測驗(yàn)，以發(fā)現(xiàn)問題及時(shí)糾正。

具體測量方法是：將兩個濃度不同（A為xi、B為yi，兩者相差約±5％），但很類似的樣品組成樣品對，同時(shí)分發(fā)給各實(shí)驗(yàn)室，分別對其作單次測定。并在規(guī)定日期內(nèi)上報(bào)測定結(jié)果。將各實(shí)驗(yàn)室上報(bào)的全部樣品對的結(jié)果，采用4S法進(jìn)行檢驗(yàn)，并舍去可疑數(shù)據(jù)后，重新計(jì)算和。在A軸上繪制出值刻度的垂直線，在B軸上繪制出值刻度的的水平線。兩條線將圖形分為四個象限。其交點(diǎn)視為“真值”。再通過中心點(diǎn)繪制一條與橫軸相交成45°的直線。將各實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果（xi，yi）點(diǎn)在圖中，此圖叫雙樣圖?？梢愿鶕?jù)圖形判斷實(shí)驗(yàn)室存在的誤差。

根據(jù)隨機(jī)誤差的特點(diǎn)，如各實(shí)驗(yàn)室間不存在系統(tǒng)誤差，則各點(diǎn)應(yīng)隨機(jī)分布在四個象限，即大致成一個以代表兩均值的直線交點(diǎn)為中心的圓形。如圖2-4（a）

圖2-4雙樣圖的基本圖形

(b)

（a）

如各實(shí)驗(yàn)室間存在系統(tǒng)誤差，則實(shí)驗(yàn)室測定值雙雙偏高或雙雙偏低，即測定點(diǎn)分布在++或--象限內(nèi)，形成一個與縱軸方向約成45°傾斜的橢圓形，如圖2-4（b），根據(jù)此橢圓形的長軸與矩軸之差及其位置，可估計(jì)實(shí)驗(yàn)室間系統(tǒng)誤差的大小和方向。

在雙樣圖中，可根據(jù)各點(diǎn)的分散程度來估計(jì)各實(shí)驗(yàn)室間的精密度和準(zhǔn)確度。

圖2-5精密度和準(zhǔn)確度估算圖

如參與互校的某實(shí)驗(yàn)室在雙樣圖中的坐標(biāo)點(diǎn)為M，沿M向45°線做垂線，并連接MO：

M-O為總誤差估計(jì)值，S

M-E為隨機(jī)誤差估計(jì)值，Sr

O-E為系統(tǒng)誤差估計(jì)值，Sb

三者的關(guān)系為：S2=2Sb2+Sr2

如將數(shù)據(jù)進(jìn)一步作誤差分析，可更具體了解各實(shí)驗(yàn)室間的誤差性質(zhì)。處理的方法有：

（1）標(biāo)準(zhǔn)差分析

①將各對數(shù)據(jù)（xi、yi）分別求和值、差值

和值

差值

x1+y1=T1

｜x1-y1｜=D1

x2+y2=T2

｜x2-y2｜=D2

……

xn=yn=Tn

｜xn-yn｜=Dn

②取和值Ti計(jì)算各實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差

式中分母除以2是因?yàn)門i值中包括兩個類似樣品的測定結(jié)果而含有兩倍的誤差。

③因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)偏差可分解為系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)偏差和隨機(jī)標(biāo)準(zhǔn)偏差，當(dāng)兩個類似樣品測定結(jié)果相減使系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)偏差消除，故可取差值Di計(jì)算隨機(jī)標(biāo)準(zhǔn)偏差：

④如s＝sr，即總標(biāo)準(zhǔn)偏差只包含隨機(jī)標(biāo)準(zhǔn)偏差，表明實(shí)驗(yàn)室間不存在系統(tǒng)誤差。

（2）方差分析：當(dāng)sr＜s時(shí)需以方差分析進(jìn)行檢驗(yàn)，是否存在顯著性差異。

計(jì)算F=；

根據(jù)給定顯著性水平（0.05）和s、sr自由度（f1、f2），查方差分析F數(shù)值表；

若F≤F0.05(f1，f2)，表明在95%置信水平時(shí)，實(shí)驗(yàn)室間不存在顯著性差異；

若F＞F0.05(f1，f2)，則實(shí)驗(yàn)室間所存在的系統(tǒng)誤差將顯著影響分析結(jié)果的可比性，應(yīng)找出原因并采取相應(yīng)的校正措施。

第六節(jié)標(biāo)準(zhǔn)分析方法和分析方法標(biāo)準(zhǔn)化

9.6.1標(biāo)準(zhǔn)分析方法

環(huán)境監(jiān)測必須采用已經(jīng)頒布的標(biāo)準(zhǔn)分析方法進(jìn)行分析。

標(biāo)準(zhǔn)分析方法又稱分析方法標(biāo)準(zhǔn)，是技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)中的一種，它是一項(xiàng)文件，是權(quán)威機(jī)構(gòu)對某項(xiàng)分析所作的統(tǒng)一規(guī)定的技術(shù)準(zhǔn)則和各方面共同遵守的技術(shù)依據(jù)，它必須滿足以下條件：

（1）按照規(guī)定的程序編制。

（2）按照規(guī)定的格式編寫。

（3）方法的成熟性得到公認(rèn)。通過協(xié)作試驗(yàn)，確定了方法的誤差范圍。

（4）由權(quán)威機(jī)構(gòu)審批和發(fā)布。

我國的環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)由國家環(huán)境保護(hù)部統(tǒng)一頒布。標(biāo)準(zhǔn)分析方法制定和修訂執(zhí)行《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2010）。

9.6.2監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室間的協(xié)作試驗(yàn)

協(xié)作試驗(yàn)是指為了一個特定的目的和按照預(yù)定的程序所進(jìn)行的合作研究活動。協(xié)作試驗(yàn)可用于分析方法標(biāo)準(zhǔn)化、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度定值、實(shí)驗(yàn)室間分析結(jié)果爭議的仲裁和分析人員技術(shù)評定等項(xiàng)工作。

進(jìn)行協(xié)作試驗(yàn)預(yù)先要制定一個合理的試驗(yàn)方案。并應(yīng)注意下列因素：

1.實(shí)驗(yàn)室的選擇

參加協(xié)作試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室要選擇在地區(qū)和技術(shù)上有代表性，并具備參加協(xié)作試驗(yàn)的基本條件

2.分析方法

選擇成熟和比較成熟的方法，方法應(yīng)能滿足確定的分析目的，并已形成了較嚴(yán)謹(jǐn)?shù)奈募?/p>

3.分析人員

參加協(xié)作試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室應(yīng)指定具有中等技術(shù)水平的分析人員參加工作，分析人員應(yīng)對被估價(jià)的方法具有實(shí)際經(jīng)驗(yàn)。

4.實(shí)驗(yàn)設(shè)備

參加的實(shí)驗(yàn)室要盡可能用已有的可互換的同等設(shè)備。各種量器、儀器等按規(guī)定校準(zhǔn)，如同一實(shí)驗(yàn)有兩人以上參加，除專用設(shè)備外，其他常用設(shè)備（如天平、玻璃器皿和分光光度計(jì)等）不得共用。

5.樣品的類型和含量

樣品基體應(yīng)有代表性，在整個試驗(yàn)期間必須均勻穩(wěn)定。一般至少要包括高、中、低三種濃度。如要確定精密度隨濃度變化的回歸方程，且至少要使用5種不同濃度的樣品。

只向參加實(shí)驗(yàn)室分送必需的樣品量，不得多余，樣品中待測物質(zhì)含量不應(yīng)恰為整數(shù)或一系列有規(guī)則的數(shù)。濃度值已知的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不宜作為協(xié)作試驗(yàn)的樣品，使用密碼樣品可避免“習(xí)慣性”偏差。

6.分析時(shí)間和測定次數(shù)

同一分析人員至少要在兩個不同的時(shí)間對同一樣品進(jìn)行重復(fù)分析。一次平行測定的平行樣數(shù)目不得少于兩個。每個實(shí)驗(yàn)室對每種含量的樣品的總測定次數(shù)不應(yīng)少于6次。

7.協(xié)作試驗(yàn)中質(zhì)量控制

在正式分析以前要分發(fā)類型相似的已知樣，讓分析人員進(jìn)行操作練習(xí)，取得必要的經(jīng)驗(yàn)，以檢查和消除實(shí)驗(yàn)室的系統(tǒng)誤差。協(xié)作試驗(yàn)設(shè)計(jì)不同，數(shù)據(jù)處理的方法也不盡相同。

第七節(jié)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

9.7.1環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其分類

（一）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分類

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的種類繁多，常用的分類方法有下列兩種。

(1)按技術(shù)特性分類

①化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(也稱為成分量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))

這類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有確定的化學(xué)成分，并用技術(shù)上正確的方法對其化學(xué)成分進(jìn)行了準(zhǔn)確的計(jì)量，用于成分分析儀器的校準(zhǔn)和分析方法的評價(jià)，如金屬、地質(zhì)、環(huán)境等化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

②物理化學(xué)特性標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

這類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，具有某種良好的物理化學(xué)特性，并已經(jīng)過準(zhǔn)確計(jì)量，用于物理化學(xué)特性計(jì)量器具的刻度校準(zhǔn)或計(jì)量方法的評價(jià)，如pH、燃燒熱、聚合物分子量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等。

③工程技術(shù)特性標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

這類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有某種良好的技術(shù)特性并經(jīng)準(zhǔn)確計(jì)量，用于工程技術(shù)參數(shù)和特性計(jì)量器具的校準(zhǔn)、計(jì)量方法的評價(jià)及材料或產(chǎn)品技術(shù)參數(shù)的比較計(jì)量，如粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)橡膠、標(biāo)準(zhǔn)光敏褪色紙等。

(2)按學(xué)科或?qū)I(yè)分類

ISO采用這種方法匯編了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)指南。分為地質(zhì)學(xué)、物理化學(xué)等十七類，其中包括環(huán)境科學(xué)類。

環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是指在環(huán)境監(jiān)測和分析中作為分析方法和分析儀器校正的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

我國自20世紀(jì)80年代開始標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制工作，屬于環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物的有標(biāo)準(zhǔn)氣體、水中痕量元素、大米粉、小麥粉、土壤、河流底泥、粉煤灰、陰離子洗滌劑等。這些環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物有的屬于化學(xué)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物，有的屬于物理及物理化學(xué)特性測量標(biāo)準(zhǔn)物，有的則屬于工程技術(shù)特性測量標(biāo)準(zhǔn)物。根據(jù)國際常用分類方法，我國的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物可分為國際一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，根據(jù)不同情況區(qū)別使用和管理。

我國的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以BW為代號，分為國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，和二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（部頒標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)），國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)具備以下條件：

（1）用絕對測量法或兩種以上不同原理的準(zhǔn)確、可靠的測量方法進(jìn)行定值。此外，亦可在多個實(shí)驗(yàn)室中分別使用準(zhǔn)確可靠的方法進(jìn)行協(xié)作定值；

（2）定值的準(zhǔn)確度應(yīng)具有國內(nèi)最高水平；

（3）應(yīng)具有國家統(tǒng)一編號的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書；

（4）穩(wěn)定時(shí)間應(yīng)在一年以上；

（5）應(yīng)保證其均勻度在定值的精密度范圍內(nèi)；

（6）應(yīng)具有規(guī)定的合格的包裝形式。

作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的一類，環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)除具備上述性質(zhì)外，還應(yīng)具備：

（1）是由環(huán)境樣品直接制備或人工模擬環(huán)境樣品制備的混合物；

（2）具有一定的環(huán)境基體代表性。

（二）環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的作用

在環(huán)境監(jiān)測活動中，環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要用于：

（1）評價(jià)監(jiān)測分析方法的準(zhǔn)確度和精密度，研究和驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)方法，發(fā)展新的監(jiān)測方法；

（2）校正并標(biāo)定監(jiān)測分析儀器，發(fā)展新的監(jiān)測技術(shù)；

（3）在協(xié)作實(shí)驗(yàn)中用于評價(jià)實(shí)驗(yàn)室的管理效能和監(jiān)測人員的技術(shù)水平，從而加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)室提供準(zhǔn)確、可靠數(shù)據(jù)的能力；

（4）把標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)當(dāng)作工作標(biāo)準(zhǔn)和監(jiān)控標(biāo)準(zhǔn)使用；

（5）通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確度傳遞系統(tǒng)和追溯系統(tǒng)，可以實(shí)現(xiàn)國際同行間、國內(nèi)同行間以及實(shí)驗(yàn)室間數(shù)據(jù)的可比性和時(shí)間上的一致性；

（6）作為相對真值，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以用作環(huán)境監(jiān)測的技術(shù)仲裁依據(jù)；

（7）以一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為真值，控制二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和質(zhì)量控制樣品的制備和定值，也可以為新類型的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制與生產(chǎn)提供保證

（三）環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇

在環(huán)境樣品中，各種污染物的含量一般在ppm或ppb甚至ppt級水平，而大量存在的其他物質(zhì)則稱為基體。

環(huán)境監(jiān)測中所用的測定方法絕大多數(shù)是相對分析法，即將基準(zhǔn)試劑或標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測樣品在相同條件下進(jìn)行比較測定的一種方法。這種用“純物質(zhì)”配成的標(biāo)準(zhǔn)溶液與實(shí)際環(huán)境樣品間的基體差異很大。由于基體組成不同，因物理、化學(xué)性質(zhì)差異而給實(shí)際測定中帶來的誤差，叫做基體效應(yīng)。

在環(huán)境監(jiān)測中應(yīng)根據(jù)分析方法和被測樣品的具體情況運(yùn)用適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。在選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)應(yīng)考慮以下原則：

（1）對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)基體組成的選擇：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基體組成與被測樣品的組成越接近越好，這樣可以消除方法基體效應(yīng)引入的系統(tǒng)誤差；

（2）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確度水平的選擇：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確度應(yīng)比被測樣品預(yù)期達(dá)到的準(zhǔn)確度高3—10倍；

（3）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度水平的選擇：分析方法的精密度是被測樣品濃度的函數(shù)，所以要選擇濃度水平適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；

（4）取樣量的考慮：取樣量不得小于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中規(guī)定的最小取樣量。

（四）環(huán)境監(jiān)測的質(zhì)量控制樣品

實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量控制必須采用質(zhì)量控制樣品。質(zhì)量控制樣品可以檢查校準(zhǔn)曲線、技術(shù)方法、儀器、分析人員等方面的工作。

質(zhì)量控制樣品的每個測量參數(shù)都應(yīng)該有準(zhǔn)確已知的濃度；樣品可以是多參數(shù)的，能夠進(jìn)行多種項(xiàng)目的分析；樣品具有一定的均勻性，穩(wěn)定期應(yīng)在一年以上；應(yīng)防止樣品從貯存容器中蒸發(fā)和泄漏。在設(shè)計(jì)質(zhì)量控制樣品時(shí)應(yīng)考慮實(shí)際樣品的濃度范圍，如廢水排放的高濃度和降水中的低濃度；方法的檢出限；排放許可證或標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的界限等。

質(zhì)量控制樣品多數(shù)是由人工合成的。它所具有的“真值”是由經(jīng)過準(zhǔn)確計(jì)算得到的。這一點(diǎn)與合成標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值不同。合成標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值是根據(jù)實(shí)際測定的結(jié)果，由統(tǒng)計(jì)處理完成的。而質(zhì)量控制樣品在制備后要委托一些實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)樣品制備的準(zhǔn)確性，如果實(shí)測結(jié)果與制備值的允許誤差范圍不能吻合，必須舍棄這批樣品，而不能采用測定值來修正真值的作法。檢驗(yàn)真值所采取的方法與常規(guī)監(jiān)測實(shí)際樣品測定的方法是一致的。因此，在質(zhì)量控制樣品的使用說明中都指明該樣品適用的方法。這一點(diǎn)也是與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不同的。這就決定