材料現代研究方法

ModernMethodsofMaterialsAnalysis

天津大學材料科學與工程學院第一頁，共五十五頁。參考書目杜希文，原續波主編，材料分析方法，天津大學出版社(教材)劉文西等著，材料結構電子顯微分析，天津大學出版社李潤卿，范國梁，渠榮遴編著，有機結構波譜分析，天津大學出版社范雄主編，X射線金屬學，機械工業出版社

第二頁，共五十五頁。課程內容第一篇組織形貌分析第二篇晶體物相分析第三篇成分和價鍵（電子）結構分析第四篇分子結構分析第三頁，共五十五頁。

第1篇組織形貌分析

第一章組織形貌分析概論

第四頁，共五十五頁。第一章組織形貌分析概論1.組織形貌分析的含義和發展階段2.光學顯微鏡3.電子顯微鏡4.掃描探針顯微鏡第五頁，共五十五頁。1.1組織形貌分析的含義什么是組織形貌分析？性能加工結構成分材料科學與工程結構原子結構

原子排列

相結構

顯微組織

結構缺陷

第六頁，共五十五頁。1.1組織形貌分析的含義組織形貌或微觀結構，包括材料的外觀形貌、晶粒大小與形態、各種相的尺寸與形態（含量與分布）、界面（表面、相界、晶界）、位向關系（新相與母相、孿生相）、晶體缺陷（點缺陷、位錯、層錯）、夾雜物、內應力。微觀結構的觀察和分析對于理解材料的本質至關重要。下一標題頁第七頁，共五十五頁。鈦靶局部被單脈沖激光燒蝕1018號鋼的斷口——塑性斷裂金納米線韌窩狀形貌和夾雜物回標題頁高分子聚合物薄膜斷口第八頁，共五十五頁。鐵素體的晶粒和晶界奧氏體-鐵素體雙相組織灰色：鐵素體相，含量40～50%；白色：奧氏體相回標題頁第九頁，共五十五頁。Si表面（111）原子圖像—Si原子空位PbMoO4（001）面的位錯蝕坑

PbMoO4垂直于（001）面的位錯蝕坑

回標題頁第十頁，共五十五頁。1.2組織形貌顯微技術的

三個發展階段組織形貌分析借助各種顯微技術認識材料的微觀結構。人們對微觀世界的探索，就是建立在不斷發展的顯微技術之上的。組織形貌分析的顯微技術經歷了光學顯微鏡(OM)、電子顯微鏡(SEM)、掃描探針顯微鏡(SPM)的發展過程。觀測顯微組織的能力不斷提高，現在已經可以直接觀測到原子的圖像。第十一頁，共五十五頁。0.11101001000×10×100×1,000×10,000×100,000×1,000,000×10,000,000放大倍率掃描電子顯微鏡光學顯微鏡分辨率10-710-910-1010-1110-12掃描探針顯微鏡0.010.00110-810-6nmm1.2組織形貌顯微技術的

三個發展階段第十二頁，共五十五頁。它的最高分辨率為0.2μm，是人眼的分辨率的500倍。2.1光學顯微鏡簡介光學顯微鏡最先用于在醫學及生物學方面，直接導致了細胞的發現，在此基礎上形成了19世紀自然科學三大發現之一——細胞學說。應用：觀察金屬或合金的晶粒大小和特點等；無機非金屬材料的巖相分析等；研究高聚物的結晶形態、取向過程等。第十三頁，共五十五頁。鐵素體的晶粒和晶界奧氏體-鐵素體雙相組織灰色：鐵素體相，含量40～50%；白色：奧氏體相Ni-Cr合金的鑄造組織第十四頁，共五十五頁。2.2光學顯微鏡的分辨率分辨率是可分辨的兩點間的最小距離，制約光學顯微鏡分辨率的因素是光的衍射。衍射使物體上的一個點在成像的時候不會是一個點，而是一個衍射光斑。如果兩個衍射光斑靠得太近，它們將無法被區分開來。分辨率與照明源的波長直接相關，若要提高顯微鏡的分辨率，關鍵是要有短波長的照明源。紫外線波長和X射線雖然波長比可見光短，但用作顯微鏡照明源存在局限性。第十五頁，共五十五頁。2.2光學顯微鏡的分辨率絕大多數物質都強烈地吸收紫外線，因此，可供照明使用的紫外線限于波長200～250nm的范圍。用紫外線作照明源，用石英玻璃透鏡聚焦成像的紫外線顯微鏡分辨本領可達l00nm左右，比可見光顯微鏡提高了一倍。X射線波長在10～0.05nm范圍，γ射線的波長更短，但是由于它們直線傳播且具有很強的穿透能力，不能直接被聚焦，不適用于顯微鏡的照明源。波長短，又能聚焦成像的新型照明源成為迫切需要。第十六頁，共五十五頁。3.1電子顯微鏡發展歷程1924年，德布羅意提出，運動的實物粒子（電子、質子、中子等）都具有波動性質，后來被電子衍射實驗所證實。1926年布施提出用軸對稱的電場和磁場聚焦電子束。在這兩個理論基礎上，1931～1933年魯斯卡等設計并制造了世界第一臺透射電子顯微鏡，目前分辨率可達0.2nm。（利用電子的波動性）用于組織形貌分析的掃描電子顯微鏡是在1952年由英國工程師CharlesOatley發明的，分辨率達1.0nm。（利用電子的粒子性）物質波的波長與其動量關系=h/p，200-300kV加速電壓下，電子束波長為0.025nm。第十七頁，共五十五頁。3.2掃描電子顯微鏡簡介掃描電子顯微鏡是將電子槍發射出來的電子聚焦成很細的電子束，用此電子束在樣品表面進行逐行掃描，電子束激發樣品表面發射二次電子，二次電子被收集并轉換成電信號，在熒光屏上同步掃描成像。由于樣品表面形貌各異，發射二次電子強度不同。對應在屏幕上亮度不同，得到表面形貌像。目前掃描電子顯微鏡的分辨率已經達到了1nm左右。掃描電鏡與X射線能譜配合使用，使得我們在看到樣品的微觀結構的同時，還能分析樣品的元素成分及在相應視野內的元素分布。

第十八頁，共五十五頁。鈦靶局部被單脈沖激光燒蝕1018號鋼的斷口——塑性斷裂金納米線韌窩狀形貌和夾雜物高分子聚合物薄膜斷口第十九頁，共五十五頁。頭發分叉處紅血球腦神經元~100m6~9m~100m~10m白血球第二十頁，共五十五頁。4.1掃描探針顯微鏡簡介1981年，IBM公司的兩位科學家GerdBinnig和HeinrichRohrer發明了所謂的掃描隧道顯微鏡，完全失去了傳統顯微鏡的概念。掃描隧道顯微鏡依靠所謂的“隧道效應”工作，它沒有鏡頭，使用一根金屬探針，在探針和物體之間加上一定偏壓（幾十mV），當探針距離物體表面很近（納米級）隧道效應就會起作用。電子會穿過物體與探針之間的空隙，形成一股微弱的電流。如果探針與物體的距離發生變化，電流會呈指數級改變。這樣，通過測量電流可以探測物體表面的形狀，分辨率可以達到原子的級別(埃，10-10m)。第二十一頁，共五十五頁。4.2掃描隧道顯微鏡圖像

1981年，硅原子像（7X7）

硅(111)–(7X7)原子圖像第二十二頁，共五十五頁。圖中的“IBM”是由單個氙（Xe)原子構成的4.3STM對單原子和分子的操縱

第二十三頁，共五十五頁。三位諾貝爾物理學獎獲得者從左至右依次是ErnstRuska，GerdBinnig和HeinrichRohrer分別因為發明電子顯微鏡和掃描隧道顯微鏡而分享1986年的諾貝爾物理學獎第二十四頁，共五十五頁。

第1篇組織形貌分析

第二章光學顯微技術

第二十五頁，共五十五頁。第二章光學顯微技術1.光學顯微鏡的發展歷程2.光學顯微鏡的成像原理3.光學顯微鏡的構造和光路圖4.顯微鏡的重要光學參數5.樣品制備第二十六頁，共五十五頁。1.1光學顯微鏡的四個發展階段1590年，荷蘭的詹森父子(HansandzachriasJanssen)制造出第一臺原始的、放大倍數約為20倍的顯微鏡。1610年，意大利物理學家伽利略(Galileo)制造了具有物鏡、目鏡及鏡筒的復式顯微鏡（左圖）。1665年，英國物理學家羅伯特·胡克(RobertHooke)用這臺復式顯微鏡觀察軟木塞時發現了小的蜂房狀結構，稱為“細胞”，由此引起了細胞研究的熱潮。1684年，荷蘭物理學家惠更斯(Huygens)設計并制造出雙透鏡目鏡－惠更斯目鏡，是現代多種目鏡的原型。這時的光學顯微鏡已初具現代顯微鏡的基本結構(右圖)。第二十七頁，共五十五頁。1.2恩斯特·阿貝在顯微鏡的發展史中，貢獻最為卓著的是德國的物理學家、數學家和光學大師恩斯特·阿貝(ErnstAbbe)。他提出了顯微鏡的完善理論，闡明了成像原理、數值孔徑等問題，在1870年發表了有關放大理論的重要文章。兩年后．又發明了油浸物鏡，并在光學玻璃、顯微鏡的設計和改進等方向取得了光輝的業績。第二十八頁，共五十五頁。2.光學顯微鏡的成像原理2.1衍射的形成2.2阿貝成像原理（重點）第二十九頁，共五十五頁。2.1.1什么是波的衍射？光即電磁波，具有波動性質。光波在遇到尺寸可與光波波長相比或更小的障礙物或孔時，將偏離直線傳播，這種現象叫做波的衍射。障礙物線度越小，衍射現象越明顯。衍射現象可以用“子波相干疊加”的原理來解釋。水波的衍射第三十頁，共五十五頁。光強狹縫衍射實驗狹縫中間連線b上每一點可以看成一個“點光源”，向四面八方發射子波，子波之間相互干涉（疊加），在屏幕上形成衍射花樣。整個狹縫內發出的光波在P0點的波程差為零，相干增強，形成中央亮斑。在P1處發生相干抵消，形成光強的低谷。在P2點處，從狹縫上緣和下緣發出的光波的波程差1?個波長，P2成為相干增強區的中心，稱為第一級衍射極大值。第三十一頁，共五十五頁。由于衍射效應，物體上每個物點通過透鏡成像后不會是一個點，而是一個衍射斑——埃利斑。如果兩個衍射光斑靠得太近，它們將無法被區分開來。埃利斑第一暗環半徑其中，n為物方介質折射率，光源波長，透鏡孔徑半角，M透鏡放大倍數，nsin數值孔徑。埃利斑半徑與照明光源波長成正比，與透鏡數值孔徑成反比。2.1.3

衍射斑由斑點光源衍射形成的埃利斑

埃利斑光強分布圖R0第三十二頁，共五十五頁。2.2.1阿貝成像原理（重點）透射光顯微鏡的成像過程。光源：準平行相干光，物體：具有周期性結構。光通過細小的網孔時發生衍射，同一方向的衍射光成為平行光束，在后焦面上匯聚。凡是光程差滿足，k=0,1,2,…的，互相加強，形成0級、1級、2級衍射斑點。某個衍射斑點是由不同物點的同級衍射光相干加強形成的；同一物點上的光由于衍射分解，對許多衍射斑點有貢獻。從同一物點發出的各級衍射光，在產生相應的衍射斑點后繼續傳播，在像平面上又相互干涉，形成物像。第三十三頁，共五十五頁。1.不同物點的同級衍射波在后焦面的干涉——形成衍射譜；2.同一物點的各級衍射波在像面的干涉——形成反映物的特征的物像。2.2.1阿貝成像原理（重點）阿貝成像原理可以簡單地描述為兩次干涉作用。當平行光束通過有周期性結構的物體時，第三十四頁，共五十五頁。2.2.2物與像之間的相似性

物像是由直射光和衍射光互相干涉形成的。不讓衍射光通過就不能成像，參與成像的衍射斑點愈多，則物像與物體的相似性愈好。像面后焦面第三十五頁，共五十五頁。3.光學顯微鏡的構造和光路圖目鏡物鏡聚光鏡和光闌反光鏡光學顯微鏡包括光學系統和機械裝置兩大部分：第三十六頁，共五十五頁。4.顯微鏡的重要光學技術參數4.1數值孔徑4.2分辨率（重點）4.3放大率和有效放大率4.4光學透鏡的像差

第三十七頁，共五十五頁。4.1數值孔徑數值孔徑（NA）是物鏡前透鏡與被檢物體之間介質的折射率（n）和半孔徑角（α）的正弦之乘積，NA=nsinα。表示物鏡分辨細節的能力。孔徑角是物鏡光軸上的物點與物鏡前透鏡的有效直徑所形成的角度。孔徑角與物鏡的有效直徑成正比，與焦點的距離成反比。F物鏡物點第三十八頁，共五十五頁。4.1數值孔徑物鏡的數值孔徑和分辨率成正比：1.如果全部接收一級衍射光線，則圖像基本不會失去細節。細節越微小，形成各級衍射斑點的衍射角越大。因此，物鏡口徑越大，即衍射角越大，則分辨率就越高。2.由于光的折射，物鏡接收衍射光線的能力也強烈的依賴于在樣品與鏡頭之間的介質。因此，數值孔徑的概念更加能夠有效的描述物鏡的成像能力。

F物鏡油浸物鏡物點第三十九頁，共五十五頁。4.2.1瑞利判據R0分辨兩埃利斑的判據——瑞利判據：兩埃利斑中心間距等于第一暗環半徑R0。此時,兩中央峰之間疊加強度比中央峰最大強度低19％，肉眼剛剛能分辨是兩個物點的像。第四十頁，共五十五頁。4.2.2透鏡的分辨率兩埃利斑中心間距等于第一暗環半徑R0時

,樣品上相應的兩個物點間距離?r0

定義為透鏡能分辨的最小距離，也就是透鏡的分辨本領，或分辨率。透鏡的分辨率由數值孔徑和照明光源的波長兩個因素決定。數值孔徑越大，照明光線波長越短，分辨率就越高。第四十一頁，共五十五頁。4.3.1放大率和有效放大率顯微鏡總的放大率Γ應該是物鏡放大率β和目鏡放大率1的乘積：=1無效放大倍率：有效放大倍率：當選用的物鏡數值孔徑不夠大，即分辨率不夠高時，顯微鏡不能分清物體的微細結構，此時即使過度地增大放大倍率，得到的也只能是一個輪廓雖大但細節不清的圖像。光學顯微鏡提供足夠的放大倍數，把它能分辨的最小距離放大到人眼能分辨的程度。第四十二頁，共五十五頁。4.3.2光學顯微鏡的有效放大率人眼的分辨本領?r大約為0.2mm，光學顯微鏡分辨本領極限?r0大約為0.2m，因此，光學顯微鏡的有效放大倍率為1000倍。為使人眼感到輕松，光學顯微鏡的最高放大倍數是1000~1500倍。有效放大倍數由下式確定：M有效=?r

/?r0

第四十三頁，共五十五頁。4.4光學透鏡的像差（1）球面像差（簡稱球差）邊緣與中心部分的折射光不能通過會聚相交于一點第四十四頁，共五十五頁。（2）色像差

由于組成白光的各色光波長不同，折射率不同，因而成像的位置也不同

。4.4光學透鏡的像差第四十五頁，共五十五頁。（3）像域彎曲垂直于光軸的直立的物體經過透鏡后會形成一彎曲的像面，稱為像域彎曲，像域彎曲是幾種像差綜合作用的結果。

4.4光學透鏡的像差第四十六頁，共五十五頁。5.樣品制備5.1取樣5.2鑲樣5.3磨光5.4拋光5.5腐蝕金相顯微鏡觀察試樣組織第四十七頁，共五十五頁。5.1取樣取樣應選擇有代表性的部位；對于軟材料，可以用鋸、車、刨等加工方法；對于硬材料，可以用砂輪切片機切割或電火花切割等方法；對于硬而脆的材料，如白口鑄鐵，可以用錘擊方法；在大工件上取樣，可用氧氣切割等方法。

第四十八頁，共五十五頁。5.2鑲樣用專門的鑲樣機，在合適的加熱溫度和壓力下，將試樣鑲嵌在固化的樹脂或塑料基體中。也可以采用機械鑲嵌法，即用夾具夾持試樣。第四十九頁，共五十五頁。