環境儀器分析(1)2022/10/29環境儀器分析(1)環境儀器分析(1)2022/10/22環境儀器分析(1)1第一章概述環境監測新技術開發

環境監測技術現狀與對策環境監測的內容與類型環境監測技術意義和作用環境儀器分析(1)第一章概述環境監測新技術開發環境監測技術現狀與對2§1環境監測技術意義和作用

1.1環境監測技術意義

環境監測技術是環境污染控制的眼睛，是環境管理的“耳目”和“哨兵”，是研究環境質量變化趨勢的重要手段，是環境保護的基礎。

※環境監測為環境管理服務要求遵循一定的原則

1.2環境監測技術的作用

及時準確、全面地反映環境質量和污染源現狀及發展趨勢，為環境管理、規劃和污染防治提供依據。※當前環境監測的基本任務

環境儀器分析(1)§1環境監測技術意義和作用環境儀器分析(1)3當前環境監測的基本任務：為實施強化環境管理的八項制度做好技術監督和技術支持工作。強化污染源監督監測工作。切實加強全國環境監測網絡建設，完善環境監測技術體系。加速以報告制度為核心的信息管理與傳遞系統建設。鞏固檢測隊伍，提高監測技術水平。進一步完善監測技術質量保證體系。堅持科技領先，做好監測科研，全面提高監測工作質量。

環境儀器分析(1)當前環境監測的基本任務：環境儀器分析(1)4環境監測為環境管理服務應遵循的原則：①及時性：

解決及時性：一是建立一個高效能的監測網絡，理順環境監測的組織關系；二是建立完善的數據報告制度，有一個十分流暢的信息通道，做到縱橫有序，傳遞自如；三是有一個能滿足管理要求的數據加工處理能力；四是有一個規范化的監測成果表達形式。

②針對性：即著重抓好環境要素和污染源監視性監測。③準確性：一是數據準確，二是結論準確。④科學性：一是監測數據和資料的科學性，二是綜合分析數據資料方法的科學性，三是關于環境問題結論的科學性。

Back環境儀器分析(1)環境監測為環境管理服務應遵循的原則：環境儀器分析(1)5§2環境監測的內容與類型

2.1監測內容：以監測的介質（或環境要素）為對象,分為：空氣污染監測，水質污染監測，土壤、固棄物，生物，生態，噪聲震動，放射性，電磁輻射監測等。

※選擇監測項目應遵循如下原則：①對污染物的自然性、化學活性、毒性、擴散性、持久性、生物可分解性和積累性等全面分析，從中選出影響面廣、持續時間長，不易或不能被微生物所分解而且能使動植物發生病變的物質作為日常例行的監測項目。對某些有特殊目的或特殊情況的監測工作，則要根據具體情況和需要選擇要監測的項目。②需要監測的項目，必須有可靠的檢測手段。③監測結果所得數據，要有可比較的標準或能做出正確的解釋和判斷。

環境儀器分析(1)§2環境監測的內容與類型環境儀器分析(1)62.2環境監測的類型2.2.1監視性監測

常規或例行監測⑴環境質量監測（空氣、水、噪聲）⑵污染源監督監測2.2.2特定目的性監測

又叫應急監測或特例監測⑴污染事故監測；⑵糾紛仲裁監測；⑶考核驗證監測；⑷咨詢服務監測2.2.3研究性監測

屬于高層次、高水平，技術比較復雜的一種監測。包括：⑴標法研制監測；⑵污染規律研究檢測；⑶背景調查監測；⑷綜評研究監測

Back環境儀器分析(1)2.2環境監測的類型環境儀器分析(1)7§3環境監測技術現狀與對策

3.1建立監測方法體系，確立監測技術能力

首先是通過分析方法的研究，篩選出能在全國推廣的較成熟和先進的方法；將選出的方法經多個實驗室驗證，形成統一的方法。分析方法的研究和篩選原則是：⑴應有良好的準確性、精密性；⑵應有良好的靈敏度；⑶方法所用儀器、試劑易得，便于推廣；⑷要盡量采用國內外新技術、新方法。3.2加強監測儀器設備管理、完善儀器設備配置3.3開展監測質量保證、加強技術培訓建立環境監測質量保證體系；開展計量認證工作；加強技術人員的培訓與考核；不斷提高科學監測水平；完善監測網絡、實現監測信息網絡化管理。Back環境儀器分析(1)§3環境監測技術現狀與對策Back環境儀器分析(1)8第二章原子吸收分光光度法2.1基本原理

2.2原子吸收分光光度計2.3測定條件的選擇2.4定量分析方法2.5靈敏度及檢出極限2.6原子吸收光譜法在環境監測中的應用

環境儀器分析(1)環境儀器分析(1)9第三章原子熒光光譜法

3.1概述

3.2原理

3.3

原子熒光光譜儀3.4定量分析方法及應用

環境儀器分析(1)第三章原子熒光光譜法環境儀器分析(1)10第四章熒光及磷光光譜法4.1原理4.2熒光光譜儀4.3熒光分析方法4.4熒光光譜法在環境監測中的應用4.5磷光分析法

環境儀器分析(1)第四章熒光及磷光光譜法環境儀器分析(1)11第五章化學發光監測技術5.1原理

5.2化學發光反應的類型

5.3化學發光監測儀器環境儀器分析(1)第五章化學發光監測技術環境儀器分析(1)12第六章色譜分析法理論基礎6.1色譜法理論基礎

色譜法的基本原理、分類及流程色譜圖及色譜基本參數色譜法基本理論

6.2分離條件的選擇

色譜柱擔體固定液及配比柱溫載氣及流速進樣

環境儀器分析(1)第六章色譜分析法理論基礎環境儀器分析(1)13第七章氣相色譜分析法7.1氣相色譜儀7.2定性分析法

保留值定性加已知物增峰法

7.3定量分析法峰面積的測量定量校正因子定量方法

環境儀器分析(1)第七章氣相色譜分析法環境儀器分析(1)14第八章高效液相色譜分析法8.1高效液相色譜儀高壓輸液系統進樣系統色譜柱檢測系統附屬系統

環境儀器分析(1)第八章高效液相色譜分析法環境儀器分析(1)15第二章原子吸收分光光度法2.1原子吸收分光光度法基本原理原子吸收分光光度法是基于空心陰極燈發射出的待測元素的特征譜線，通過試樣蒸氣，被蒸氣中待測元素的基態原子所吸收，由特征譜線被吸收的程度，來測定試樣中待測元素含量的方法。包括以下四點：

環境儀器分析(1)第二章原子吸收分光光度法環境儀器分析(1)16(1)基態原子的產生

在進行原子吸收分析時，首先應使待測元素由化合物狀態變成基態原子，使其原子化。原子化方法有：化學法、火焰法、電熱法等。

(2)共振線與吸收線其核外電子排布處于最低能級、最穩定的原子稱基態原子。基態原子的最外層電子因受外界能量激發而躍遷到較高能級上，便使原子處于激發態，處于激發態的原子很不穩定，在短時間內（約10-3s），躍遷到較高能級的電子又返回到低能級狀態，同時釋放一定的能量。原子受外界能量激發，其最外層電子可能躍遷到不同能級，因而可能有不同的激發態。電子由基態到第一激發態躍遷吸收譜線稱共振吸收線。共振線是元素所有譜線中最靈敏的譜線，原子吸收分析就是利用處于基態的待測原子蒸氣，對從光源發射出的待測元素的共振線的吸收而進行定量分析。

環境儀器分析(1)(1)基態原子的產生環境儀器分析(1)17(3)積分吸收與峰值吸收原子蒸氣所吸收的全部能量稱積分吸收。在實際測量中，因吸收譜線的寬度非常窄，需分辨率很高的分光儀，所以積分吸收不能準確地測得。通過測定峰值吸收系數來計算待測元素的方法稱為峰值吸收法。實現測量中心吸收系數的條件是：a.入射光線的中心頻率與吸收譜線的中心頻率嚴格相同；b.入射光線的半寬度遠小于吸收譜線的半寬度。因此，必須使用一個與待測元素相同的元素制成的銳線光源。實驗證實：峰值吸收系數K0在一定條件下，與單位體積原子蒸氣中吸收輻射的原子數成正比。

環境儀器分析(1)(3)積分吸收與峰值吸收環境儀器分析(1)18(4)火焰中的基態原子濃度與定量分析依據對于原子吸收值的測量，在實際工作中，是以一定光強的單色光I0通過原子蒸氣，然后測出被吸收后的光強I，吸收過程符合朗伯—比耳定律，即：

式中:K為吸收系數，N為自由原子總數（近似于基態原子數N0）,L為吸收層厚度。吸光度

試樣中待測元素的濃度與火焰中基態原子的濃度成正比。所以在一定的濃度范圍內和一定的火焰寬度，吸光度與試樣中待測元素濃度的關系可表示為：該式就是原子吸光光譜法定量分析的依據。

環境儀器分析(1)(4)火焰中的基態原子濃度與定量分析依據環境儀器分析(1)192.2原子吸收分光光度計原子吸收分光光度計的組成：由光源、原子化系統、光學系統、檢測系統及放大數據處理系統五個主要組成部分。

其示意圖如下：環境儀器分析(1)2.2原子吸收分光光度計環境儀器分析(1)20（1）光源輻射帶測元素的共振線，作為原子吸收分析的入射光為了能夠測出峰值吸收，獲得較高的準確度及靈敏度，所使用的光源必須滿足以下條件：①光源要能發射待測元素的共振線，而且強度要足夠大；②發射的譜線的半寬度要窄（是銳線光），應小于吸收線的半寬度，以保證測定的靈敏度和峰值吸收的測量；③輻射光的強度要穩定，而且背景發射要小。

光源類型：①空心陰極燈；②無極放電燈；③蒸氣放電燈。應用最廣泛的是空心陰極燈

環境儀器分析(1)（1）光源環境儀器分析(1)21（2）原子化系統

作用：是將試樣中的待測元素由化合物狀態轉變為基態原子蒸氣。入射光在這里被基態原子吸收，因此，它可視為“吸收池”。

主要有兩大類：火焰與非火焰原子化器。①火焰原子化器：由霧化器、預混合室和燃燒器組成。霧化器將試液霧化，然后經預混合室的作用，進一步細化霧滴，并使之與燃料氣均勻混合后進入火焰，利用火焰的熱能將試樣氣化并進而解離成基態原子。②無火焰原子化器：是利用電熱、陰極濺射，等離子體或激光等方法使試樣中待測元素形成基態原子。目前，廣泛應用的非火焰原子化器是石墨爐。此法的優點是取樣量少，（固體只需幾毫克，液體僅用幾微升）；其絕對靈敏度比火焰法高幾個數量級，可達10-12g（相對靈敏度提高2～3個數量級）；但其精密度僅達2～5%，比火焰法差。石墨爐原子化器由電源、爐體、石墨管三部分組成。

環境儀器分析(1)（2）原子化系統環境儀器分析(1)22⑶分光系統原子吸收光譜法應用的波長范圍，一般是紫外、可見光區。常用的單色器為光柵。

單色器的作用：主要是將光源（如空心陰極燈）發射的待測元素的共振線與其它發射線分開。由于采用空心陰極燈作光源，發射的譜線大多為共振線，故比一般光源發射的光譜簡單。光譜通帶，即儀器出射狹縫所能通過的譜線寬度:

式中：W—光譜通帶（?)；D—倒線色散率（?/mm)；S—狹縫寬度（mm)。在兩相鄰干擾線間距離小時，光譜通帶要小，反之，光譜通帶可增大。當單色器的色散率一定時，應選擇合適的狹縫寬度來達到譜線既不干擾，吸收又處于最大值的最佳工作條件。

環境儀器分析(1)⑶分光系統環境儀器分析(1)23(4)檢測系統

作用：將單色器分出的光信號進行光電轉換。廣泛使用光電倍增管作檢測器。光電倍增管輸出的光電流，與入射光強度和光電倍增管的增益（即光電倍增管放大倍數的對數）成正比。而增益取決于打拿極的性質、個數和加在打拿極之間的電壓。通過改變所加的電壓，可以在較廣的范圍內改變輸出電流。產生的電流可經負載電阻尺而變成電壓訊號。(5)放大及數據處理系統放大器：一般采用同步檢波放大器和相敏放大器來放大訊號。數據處理：訊號經放大器放大后，得到的只是透光度讀數。必須進行對數轉換，然后由指示儀表表示。

而現在的儀器幾乎都是用自動記錄測量數據，數據顯示測量數據和計算機處理數據，直讀分析結果。

環境儀器分析(1)(4)檢測系統環境儀器分析(1)242.3測定條件的選擇（1）分析線的選擇

選用元素的共振線作為分析線，共振線往往也是元素最靈敏的譜線，可使測定具有較好的靈敏度。但實際工作中并非都選用共振線，例如分析高濃度試樣時，為了保持工作曲線的線性范圍，選次靈敏線作為分析線是有利的。顯然，對于低含量組分的測定，應盡可能選擇最靈敏的譜線作分析線。（2）光譜區帶的選擇（3）空心陰極燈工作電流的選擇（4）燃燒器高度的選擇（5）火焰高度的選擇（6）光電倍增管負高壓的選擇

環境儀器分析(1)2.3測定條件的選擇環境儀器分析(1)252.4定量分析方法（1）標準曲線法

繪制A-C工作曲線（見下圖）

環境儀器分析(1)2.4定量分析方法環境儀器分析(1)26a.標準曲線彎曲現象的解釋；b.控制試樣校正；c.應控制吸光度在0.05-0.8之間；d.標液濃度必須在吸光度與原子濃度或直線關系所得范圍內；e.儀器操作條件（光源，噴霧，火焰，通帶，檢測等）在整個分析過程中應保持恒定。Back環境儀器分析(1)a.標準曲線彎曲現象的解釋；環境儀器分析(1)27（2）標準加入法

包括復加入法和單加入法

a.復加入法

取若干（不少于4份）體積相同的試樣溶液，從第二份開始依次遞增地加入不同等分量的待測元素的標準溶液（如分別加入10μg、20μg、30μg）。然后用蒸餾水稀釋至相同體積后搖勻。在相同的實驗條件下依次測得各溶液的吸光度為AX、A1、A2、A3。以吸光度A為縱坐標，以加入標準溶液的濃度（或體積，絕對含量）為橫坐標，作出A-C曲線，外延曲線與橫坐標相交于一點，此點與原點的距離，即為所測試樣溶液中，待測元素的含量（工作曲線如下）：

(3)間接分析法

可用間接分析的方法測定某些非金屬元素和有機化合物。環境儀器分析(1)（2）標準加入法環境儀器分析(1)28環境儀器分析(1)環境儀器分析(1)29b.單加入法

取兩份同體積的試液，于其中一份加入已知量的待測元素，其量最好與試樣含量相近。稀釋至一定體積后分別測吸光度。按下式進行計算：式中：C——試樣中被測元素濃度；S——試樣中加入標準的濃度；Ai——試樣吸光度；A——試樣加標后的吸光度

推導得：

使用標準加入法應注意：①只適用于濃度與吸光度成直線關系的范圍；

②加入第一份標液濃度，應與試樣的濃度接近；③該法只能消除基體干擾，不能消除背景吸收等的影響。

環境儀器分析(1)b.單加入法環境儀器分析(1)302.5靈敏度及檢出極限（1）靈敏度

a.百分靈敏度

把能產生1%吸收（或0.0044吸光度）時，被測元素在溶液中的濃度（μg/mL）,稱為百分靈敏度或相對靈敏度。用μg/mL.1%或10-6/1%表示。百分靈敏度的測定，是必須測出1%吸收時的濃度，式中：C—被測溶液的濃度;A—該溶液的吸光度。

b.絕對靈敏度

能產生1%吸收（或0.0044吸光度）時，被測元素在水溶液中的質量，常用?g/1%或10-12g/1%（1?g=10-12g）。

靈敏度通?？梢钥醋魇窃囈簼舛葴y定的下限。最適宜的試液濃度，應選在靈敏度的15~100倍的范圍內。

ug/(mL?1%)環境儀器分析(1)2.5靈敏度及檢出極限ug/(mL?1%)環境儀器分析(131（2）檢出極限（DL）

a.相對檢出極限在火焰原子吸收分析中，把能產生二倍標準偏差時，某元素在水溶液中的濃度，定為相對檢出極限，用μg/mL或ppm表示。

DL=C?2σ/A式中：C—待測元素在水溶液中的濃度；A—該溶液的吸光度；σ—標準偏差。

b.絕對檢出極限

在石墨爐原子吸收光譜分析中，把能產生二倍標準偏差讀數時，待測元素的質量稱絕對檢出極限。常用Pg或g表示。

檢出極限不僅與儀器的靈敏度有關，而且與儀器的穩定性有關。既有高靈敏度又有低噪音水平的儀器才能運用于微量組分的測定。

環境儀器分析(1)（2）檢出極限（DL）環境儀器分析(1)322.6原子吸收光譜法在環境監測中的應用金屬污染物的測定：可測定的元素有60-70種，目前測定水和廢水中的主要金屬元素有：Ag,Cd,Cr,Cu,Fe,Mn,Ni,Pb,Sb,Zn,Be,Hg,K,Na,Ca,Mg

等。(1)Cu,Pb,Zn,Cd的測定（GB7475-87）；(2)Ca、Mg的測定；(3)水質、硫酸鹽的測定（GB13196-91）；(4)大氣塵粒中金屬元素的測定；(5)大氣降水中Na、K的測定，原子吸收分光光度法，GB13580.12-92；(6)GB13580.13-93大氣降水中Ca、Mg的測定，原子吸收分光光度法；(7)GB/T15263-94環境空氣中鉛的測定，火焰原子吸收分光光度法。

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環境儀器分析(1)2.6原子吸收光譜法在環境監測中的應用環境儀器分析(1)33第三章原子熒光光譜法3.1概述

原子熒光光譜從機理來看應屬于發射光譜分析，但所用儀器及操作技術與原子吸收光譜法相近。

主要優點：①靈敏度較高；②譜線較簡單；③可同時進行多元素測定；④線形范圍寬。3.2原理當氣態基態原子被具有特征波長的共振線光束照射后，此原子的外層電子吸收輻射能，從基態或低能態躍遷到高能態，大約在10-8S內又躍回基態或低能態，同時發射出與照射光相同或不同波長的光。這種現象稱為原子熒光。各種元素都有特定的原子熒光光譜，故可用于定性分析；而根據原子熒光的強度，進行定量分析，但目前這種方法主要用于痕量元素的定量分析。（本節還要掌握躍遷類型、熒光強度、量子效率和熒光猝滅）

環境儀器分析(1)第三章原子熒光光譜法環境儀器分析(1)343.2.1躍遷類型

原子熒光有兩大類型：共振熒光和非共振熒光。熒光線的波長與激發光的波長相同時稱為共振熒光。不同時稱為非共振熒光。在非共振熒光中，熒光線波長大于激發光波長的稱為斯托克斯熒光，小于激發光波長的稱為反斯托克斯托克斯熒光。目前，原子熒光的種類已達到14種之多。但在分析應用中的主要有共振熒光，直躍線熒光、階躍線熒光、階躍激發熒光及敏化熒光等（如下圖所示）：

環境儀器分析(1)3.2.1躍遷類型環境儀器分析(1)35環境儀器分析(1)環境儀器分析(1)36(1)共振熒光

是氣態基態原子吸收共振線后發射出與吸收共振線相同波長的光。由于共振躍遷幾率比其它躍遷幾率大得多，因此共振熒光的強度最大。(2)直躍線熒光直躍線熒光是非共振熒光，特點是吸收和發射過程中的高能級相同。即原子從基態激發至高能態，但不從高能態躍回到至基態，而是躍遷至能量高于基態的亞穩態。(3)階躍線熒光受光照射激發后的原子，在發射熒光前，由于碰撞而損失部分能量后，再躍至基態，并發射出熒光。很明顯，產生這種熒光的高能級不同，低能級相同。(4)階躍激發熒光被光照射激發后的原子，通過熱激發至更高的能級，然后躍至低能級，并發射出熒光，這種熒光稱階躍激發熒光。環境儀器分析(1)(1)共振熒光環境儀器分析(1)37(5)敏化熒光敏化熒光產生的機理是首先激發某種原子（A），使成為激發態原子（A*），當激發態原子（A*）與另一種原子（B）相碰撞時，將能量轉移給B原子（待測元素），使B原子激發而產生激發態原子（B*），然后（B*）原子在活化而發射出原子熒光。如下所示：

(6)非共振熒光特別是直躍線熒光在分析上很有用處。因為非共振熒光的波長與激發態不同，容易消除其影響。測量那些低能級不是基態的非共振熒光線，還可以克服自吸的影響。

A*

A+hA*+BA+B*B*B+h環境儀器分析(1)(5)敏化熒光A*A+hA*+BA+B*B*B+h383.2.2熒光強度

假設激發光源是穩定的，則照射到原子蒸汽上的某頻率入射光強度可近似看成一常量I0,則原子吸收的輻射強度可用下式表示:

式中：Ia為被吸收的輻射強度，I0為單位面積上接受的光源強度，A為受光源照射在檢測系統中觀察到的有效面積，l為吸收光程長，N為單位長度內的基態原子數，ε為峰值吸收系數。在實際工作中，原子熒光強度與待測原子濃度成正比。環境儀器分析(1)3.2.2熒光強度環境儀器分析(1)393.2.3量子效率（Ф）

量子效率表示原子受激發躍遷過程的可能程度。對于熒光的發射來說，其量子效率Ф表示熒光光子數與吸收激發光的光子數之比。熒光量子效率一般小于1。3.2.4熒光猝滅

在原子熒光發射過程中，一部分能量變成熱運動或其它形式的能量而損失。這是由于受激原子與其它粒子碰撞所引起的能量損失，稱為熒光猝滅，可表示為：

式中：A*為受激原子，B為其它粒子，△H為熱能。實驗表明：不同氣體引起的熒光猝滅效應不同，惰性氣體氬、氦的猝滅截面比N2、O2、CO2等氣體小的多。因此，實際工作中要注意原子蒸汽中能引起熒光猝滅的氣體的種類及其濃度，通常用氬氣來稀釋火焰，可減少猝滅現象。A*+BA+B+△H環境儀器分析(1)3.2.3量子效率（Ф）A*+BA+B403.3儀器

原子熒光光度計

分類：非色散型和色散型兩類（結構示意圖如下）

原子熒光光度計與原子吸收光度計的相同點：組件上如原子化器（火焰和石墨爐），都是用切光器及交流放大器來消除原子化器中直流發射訊號的干擾；檢測器也均為光電倍增管等。

兩種儀器的區別：在原子熒光光度計中，需要采用高強度光源；在光路中，為了檢測熒光訊號，避免待測元素本身發射的譜線，故要求光源、原子化器和檢測器處于直角狀態，而在原子吸收光度計中，則要求三者處于一條直線上；非色散原子熒光光度計采用日盲光電倍增管，它的光陰極是有Cs-Te材料做成的，對1600-2800A波長的輻射有很高的靈敏度，對大于3200A波長則不靈敏。

環境儀器分析(1)3.3儀器環境儀器分析(1)41非色散型原子熒光儀示意圖環境儀器分析(1)非色散型原子熒光儀示意圖環境儀器分析(1)423.4

定量分析方法及應用3.4.1分析方法

F∝C，采用標準曲線法進行定量分析。3.4.2應用實例

已應用于石油產品、燃料、化工、地球化學、水質、生物、同位素分析中。應用示例

環境儀器分析(1)3.4

定量分析方法及應用環境儀器分析(1)43原子熒光光譜法分析實例試樣測量元素含量相對標準偏差/%湖水CaMgCoCuFeMnNiZn純水CaMgAgNiMn0.01-1.58-4.820.001μg/mL粗柴油Ni0.04μg/mL5-7肥料CuFeZnMnCaMg5.46-122.5ppm1.0-2.0面粉Hg0.6ng血清CuZn0.03-0.06μg/mL<5尿Pb5μg/mL低合金銅Si0.7μg/mL電解銅Zn0.0003%鎳基合金AsBiPbSeTe1ppmBack環境儀器分析(1)原子熒光光譜法分析實例試樣測量元素44第四章熒光及磷光光譜法4.1原理4.1.1熒光和磷光的產生4.1.2激發光譜、熒光和磷光光譜4.1.3熒光的影響因素4.1.4熒光強度

環境儀器分析(1)第四章熒光及磷光光譜法環境儀器分析(1)454.1.1熒光和磷光的產生

&分子熒光是指分子在輻射能（紫外、可見光、紅外光等）的照射下，電子躍遷至單重激發態，并以無輻射馳豫方式回到第一單重激發態的最低振動能級，由此再躍回基態或基態中的其它振動能級時所發出的光。

&分子磷光是指處于第一最低單重激發態的分子以無輻射馳豫方式進入第一最低三重激發態，再由三重激發態躍遷回至基態而發出的光。

&單重態(S)與三重態(T)的區別在于：電子自旋方向不同，且后者的能級稍低一些（見示意圖）。單重激發態電子的自旋方向仍然和處于基態軌道的電子配對，且單重態分子具有抗磁性；三重激發態中，兩個電子平行自旋。

環境儀器分析(1)環境儀器分析(1)46單重態及三重態激發示意圖環境儀器分析(1)單重態及三重態激發示意圖環境儀器分析(1)47&處于激發態的電子，通常以輻射躍遷方式或無輻射躍遷方式再回到基態。輻射躍遷主要涉及到熒光、延遲熒光或磷光的發射；無輻射躍遷則是指熱的形式輻射其多余的能量，包括振動馳豫（VR），內部轉移（IR），系間竄躍（IX）及外部轉移（EX）等。各種躍遷方式發生的可能性及程度，與熒光物質本身的結構及激發時的物理和化學環境等因素有關。激發能量的傳遞途徑如圖所示。

環境儀器分析(1)&處于激發態的電子，通常以輻射躍遷方式或48激發態能量傳遞途徑環境儀器分析(1)激發態能量傳遞途徑環境儀器分析(1)49&結合熒光和磷光的產生過程，進一步說明各種能量傳遞方式（熒光發射、磷光發射、振動馳豫、內部轉移、系間竄躍、外部轉移）在其中所起的作用。設處于基態單重態的電子吸收波長為的輻射之后，分別激發至第二單重態S2和第一單重態S1，如圖所示。

環境儀器分析(1)&結合熒光和磷光的產生過程，進一步說明各種能量傳遞方式（熒50熒光、磷光能級圖環境儀器分析(1)熒光、磷光能級圖環境儀器分析(1)51①振動馳豫指在同一電子能級中，電子由高振動能級轉至低振動能級，而將多余的能量一熱的形式發出。發生振動馳豫的時間為10-12s。②內轉移當兩個電子能級非常靠近以致其振動能級有重疊時，常發生電子由高能級以無輻射躍遷方式轉移至低能級。③熒光發射處于第一激發單重態中的電子躍遷回至基態各振動能級時，將得到最大波長為λ3的熒光。熒光的產生在10-6～10-9s內完成。注意基態中也有振動馳豫躍遷。環境儀器分析(1)①振動馳豫環境儀器分析(1)52④系間竄躍指不同多重態間的無輻射躍遷。這是產生延遲熒光的機理。例如S1→T1就是一種系間竄躍。通常，發生系間竄越時，電子由S1的較低震動能級轉移至T1的較高振動能級處。有時也可能發生T1→S1，然后由S1發生熒光。這是產生延遲熒光的機理。⑤磷光發射電子由第一激發單重態的最低振動能級，有可能以系間竄躍方式轉到第一激發三重態，再經過振動馳豫，轉至其最低振動能級，由此激發態躍回至基態時，便發射磷光。這個躍遷過程（T1→S0）是自旋禁阻的，其發光速率較慢，約為10-4～100s。因此，這種躍遷所發射的光，在光照停止后，仍可持續一段時間⑥外轉移指激發分子與溶劑分子或其它溶質分子的相互作用及能量轉移，使熒光或磷光強度減弱甚至消失。這一現象稱為“熄滅”或“猝滅”。

Back環境儀器分析(1)④系間竄躍環境儀器分析(1)534.1.2激發光譜、熒光和磷光光譜

熒光和磷光均為光致發光，因此必須選擇合適的激發光波長。這可根據它們的激發光譜曲線來確定。繪制激發光譜時，固定測量波長為熒光（或磷光）最大發射波長，然后改變激發光波長，根據所測得的熒光強度與激發光波長的關系，即得到激發光譜曲線。在激發光譜的最大波長處，處于激發態的分子數目是最多的，這可說明所吸收的光能量也是最多的，自然能產生最強的熒光。如果固定激發光波長為其最大激發波長處，然后測定不同波長時所發射的熒光或磷光強度，即可得到熒光或磷光光譜曲線（參見萘的激發光譜、熒光和磷光發射光譜曲線圖）。在熒光和磷光的產生過程中，因存在多種形式的無輻射躍遷而損失了部分能量，故它們的最大發射波長都向長波長方向轉移；尤其磷光波長的移動較多，而且它的強度也相對較弱。環境儀器分析(1)4.1.2激發光譜、熒光和磷光光譜環境儀器分析(1)54萘的激發光譜、熒光和磷光光譜環境儀器分析(1)萘的激發光譜、熒光和磷光光譜環境儀器分析(1)554.1.3熒光的影響因素

熒光的影響因素包括：量子產率、熒光與有機化合物結構的關系、金屬鰲合物的熒光、溶劑的影響、熒光的淬滅。&

量子產率量子產率（Φ）通常用下式表示：也叫熒光效率。熒光的量子產率，與熒光產生時涉及的輻射和無輻射躍遷過程的速率常數有關。若用數學表達式表達這些關系，既

式中：Kf為熒光發射過程的速率常數，主要取決于化學結構；為其它過程的速率常數的總和，主要取決于化學環境，同時也與化學結構有關。環境儀器分析(1)4.1.3熒光的影響因素環境儀器分析(1)56&熒光與有機化合物結構的關系

①躍遷類型

因躍遷具有較大的摩爾吸收系數且壽命較短，故此過程常能發生較強的熒光；另外各種躍遷過程的競爭也有利于熒光的發射。

②共軛效應

容易實現Л→Л*激發的芳香族化合物易發生熒光。增加分子體系的共軛度，也就是增大熒光物質的摩爾吸收系數，可使熒光增強，

③剛性結構和共平面效應熒光物質的剛性和共平面性增加，可使分子與溶劑或其它溶質分子的相互作用減小，從而有利于熒光的發射。

④取代基效應

芳香族化合物具有不同取代基時，其熒光強度和熒光光譜都有很大的不同。一般，給電子基團如：-OH、-NH2、-OCH3、-NR2等增強熒光；而吸電子基團如-NO2、-COOH等減弱熒光。環境儀器分析(1)&熒光與有機化合物結構的關系環境儀器分析(1)57&金屬鰲合物的熒光

除過渡元素的順磁性原子會發生線狀熒光光譜外，大多數無機鹽金屬離子是不能產生熒光的。但有些情況下，金屬鰲合物卻能產生很強的熒光，并可用于痕量金屬離子的測定。①鰲合物中配對體的發光不少有機化合物具有共軛雙鍵，但因不是剛性結構，分子處于同一平面，因而不發生熒光。若這些化合物和金屬離子形成鰲合物，隨著分子的剛性增強，平面結構增大，常會發生熒光。一般說來，能產生這類熒光的金屬離子具有硬酸型結構，如Be、Mg、Al、ZR、Th等。②鰲合物中金屬離子的特征熒光

通常是鰲合物先通過配位體電子躍遷而被激發，接著配位體把能量轉移給金屬離子，導致金屬離子發射特征熒光。&溶劑的影響

增大溶劑的極性，將使n→Л*躍遷的能量增大，Л→Л*躍遷的能量降低，從而導致熒光增強。

環境儀器分析(1)&金屬鰲合物的熒光環境儀器分析(1)58&熒光的淬滅

熒光分子與溶劑分子或其它溶質分子的相互作用引起熒光強度降低的現象稱為熒光淬滅。這些引起熒光強度降低的物質稱為淬滅劑。

引起熒光淬滅的原因包括：①碰撞淬滅（主要原因）:指單重激發態的熒光分子與淬滅劑發生碰撞后，使激發態分子以無輻射躍遷方式回到基態，因而產生淬滅作用。②能量轉移:產生于淬滅劑與處于激發單重態的熒光分子作用后，發生能量轉移，使淬滅劑得到激發。③氧的淬滅作用：順磁性的氧分子與處于單重激發態的熒光物質分子相互作用，促進形成順磁性的三重態熒光分子，即加速系間竄躍所致。④自熄滅和自吸收：當熒光物質濃度較大時，常會發生自熄滅現象，使熒光強度降低。

環境儀器分析(1)&熒光的淬滅環境儀器分析(1)59

4.1.4熒光強度發射的熒光光強IF應正比于該系統吸收的激發光的光強，即：

式中：I0是入射光強度，I是通過厚度為b的介質后的光強。常數K′取決于熒光效率。

根據比耳定律：當I0一定時，經過一定轉換，可寫為：

在低濃度時，熒光強度與物質的濃度呈線性關系。當高濃度時，由于自熄滅和自吸收等原因，使熒光強度與分子濃度不呈線性關系，而發生直線彎曲現象。

Back

環境儀器分析(1)4.1.4熒光強度環境儀器分析(1)604.2熒光光譜儀（熒光光度計）熒光分析使用的儀器可分為：目視、光電、分光三種類型。熒光光度計的組成：通常均由光源、單色器（濾光片或光柵）、液槽及檢測器組成。重點掌握熒光光度計的工作原理和儀器結構圖

環境儀器分析(1)4.2熒光光譜儀（熒光光度計）環境儀器分析(1)61熒光光譜儀示意圖環境儀器分析(1)熒光光譜儀示意圖環境儀器分析(1)62熒光光度計的工作原理：由光源發出的光，經第一單色器（激發光單色器）后，得到所需要的激發光波長。通過樣品池后，由于一部分光線被熒光物質所吸收，故其透射強度減為I。熒光物質被激發后，將向四面八方發射熒光，但為了消除入射光及散射光的影響，熒光的測量應在與激發光成直角的方向上進行。儀器中的第二單色器稱為熒光單色器。它的作用是消除溶液中可能共存的其它光線的干擾，以獲得所需要的熒光。熒光作用于檢測器上，得到相應的電訊號，經放大后，再用適當的記錄器紀錄。環境儀器分析(1)熒光光度計的工作原理：環境儀器分析(1)634.2.1光源

應具有強度大、適用波長范圍寬兩個特點。常用光源有高壓汞燈和氙弧燈。前者的平均壽命約為1500～3000h，熒光分析中常用的是365、405、436nm三條譜線；后者是連續光源，發射光束強度大，可用于200～700nm波長范圍。在300～400nm波段內，光譜強度幾乎相等。4.2.2濾光片和分光器

用濾光片為單色器時，以干涉濾光片的性能最好。它具有半寬度窄，透射率高，經得起強光源的長期照射等優點。較精密的熒光光度計均用分光器作單色器。目前，分光器多采用光柵。4.2.3檢測器

簡易的熒光劑可采用目視或硒光電池檢測。但一般較精密的熒光光度計均采用光電倍增管或光電子計數器檢測。

Back

環境儀器分析(1)4.2.1光源環境儀器分析(1)644.3熒光分析方法

4.3.1分析方法

多采用標準曲線法，即以已知量的標準物質經過和試樣同樣的處理后，配成一系列的標準溶液，測定這些溶液的熒光強度后，用熒光強度對標準溶液濃度繪制標準曲線，然后根據試樣溶液的熒光強度，在標準曲線上求出試樣中熒光物質的含量。4.3.2熒光分析法的靈敏度

熒光法的靈敏度比分光光度法高2～4個數量級。這是由于在分光光度法中，被檢測的訊號為A=lgI0/I，即當試樣濃度很低時，檢測器所檢測的是兩個較大的訊號（I0及I）的微小差別，這是難以達到準確測量的。然而在熒光光度法中，被檢測的是疊加在很小背景值上的熒光強度，從理論上講，它是容易進行高靈敏、高準確測量的。在熒光光度法中，一般情況下，多采用相對靈敏度來表示。Back環境儀器分析(1)4.3熒光分析方法環境儀器分析(1)654.4熒光光譜法在環境監測中的應用※大氣SO2中的測定※空氣中苯并（α）芘的測定※水環境中苯并(α)芘[BaP]的測定※水質中硒的測定—2,3二氨基萘熒光

環境儀器分析(1)環境儀器分析(1)66※大氣SO2中的測定

紫外熒光法測定大氣中的SO2，具有選擇性好、不消耗化學試劑、適用于連續自動監測等特點，用波長190～230nm紫外光照射大氣樣品，則SO2吸收紫外光被激發至激發態，發射熒光強度和SO2濃度成正比，用光電倍增管及電子測量系統測量熒光強度，即可得大氣中SO2的濃度（SO2檢測儀示意圖）。※空氣中苯并（α）芘的測定乙酰化濾紙層析—熒光分光光度法

醋酸纖維素薄層層析—熒光分光光度法

環境儀器分析(1)※大氣SO2中的測定環境儀器分析(1)67SO2熒光監測儀示意圖環境儀器分析(1)SO2熒光監測儀示意圖環境儀器分析(1)68※水環境中苯并(α)芘[BaP]的測定

苯并(α)芘是一種有代表性的強致癌物質，被列為環境污染致癌物質監測工作中的常規項目之一。

水中的苯并(α)芘主要采用層析—熒光分光光度法（GB11895-89）測定，將水中多環芳烴及環己烷可溶物經環己烷萃?。ㄋ畼颖仨毘浞謸u勻），萃取液用無水硫酸鈉脫水、濃縮，然后經乙酰化濾紙分離。分離后的B(a)P用熒光分光光度計測定?！|中硒的測定—2,3二氨基萘熒光（GB11902-89）

環境儀器分析(1)※水環境中苯并(α)芘[BaP]的測定環境儀器分析(1)694.5磷光分析法4.5.1原理4.5.2磷光分析儀器4.5.3分析方法4.5.4在環境監測中的應用

環境儀器分析(1)4.5磷光分析法環境儀器分析(1)704.5.1原理磷光發射電子由基態單重態激發至第一激發三重態的幾率很小，但由第一激發單重態的最低震動能級，有可能以系間躥躍方式轉至第一激發三重態，再經振動弛豫，轉至其最低振動能級，由此激發態躍回到基態時，便發射磷光。增強磷光的措施由于磷光的產生很容易受其它輻射或無輻射躍遷的干擾而使磷光強度減弱，甚至完全消失。因此，為了獲取較強的磷光，可采用下列一些措施：①增加試樣的剛性；②固體磷光法；③分子締合物的形成；④重原子效應；⑤敏化磷光

此外，與間接熒光法一樣，也可以利用磷光猝滅的效應，用間接磷光法測定某些物質。

環境儀器分析(1)4.5.1原理環境儀器分析(1)714.5.2磷光分析儀器

磷光儀與熒光儀相似，主要有光源、激發光單色器、液槽、發射光單色器、檢測器等組成。磷光計與熒光計的主要區別：液槽：為了能在低溫下測定磷光，盛試樣溶液的石英液槽需放置在盛液氮的石英杜瓦瓶內。斬波片：因發生磷光的物質常伴有熒光產生，為了區別磷光和熒光，在其激發光單色器和液槽之間以及液槽和發射光單色器之間各裝一個可調節為同相或異相的斬波片，并由一個同步電動機帶動。同相時，磷光和熒光一起進入發射光單色器，測到的是磷光和熒光的總光強。當調節為異相時，激發光被遮斷。此時測到的僅為壽命較長的磷光。利用斬波片，不僅可分別測出熒光和磷光，而且可通過調節兩個斬波光的轉速，測出不同壽命的磷光。這種具有時間分辨功能的裝置，是磷光光度計的一個特點。

環境儀器分析(1)4.5.2磷光分析儀器環境儀器分析(1)724.5.3分析方法一般多采用標準曲線法，即用已知量的標準物質，經過和試樣同樣的處理后，配成一系列的標準溶液。測定這些物質的磷光強度后，以磷光強度對標準溶液濃度繪制標準曲線，然后根據試樣溶液的磷光強度，在標準曲線上求出試樣中的待測物質的含量。

環境儀器分析(1)4.5.3分析方法環境儀器分析(1)734.5.4在環境監測中的應用稠環芳烴和石油產物的分析

固體表面室溫磷光分析法已作為稠環芳烴和雜環化合物的快速靈敏分析手段。農藥、生物堿和植物生長激素的分析

低溫磷光法已用于分析DDT等52種農藥，煙堿、降煙堿和新煙堿等三種生物健以及2,4-D和萘乙酸等17種植物生長激素。方法的檢測限約為0.01μg/mL。藥物分析和臨床分析

磷光分析已廣泛地用于生物體液中痕量藥物的分析。此外，磷光分析技術已應用于細胞生物學和生物化學的研究領域。Back環境儀器分析(1)4.5.4在環境監測中的應用Back環境儀器分析(1)74

第五章化學發光監測技術5.1化學發光的原理

化學發光（chemiluminescence）不是由光、熱或電能而是由化學反應激發物質所產生的光輻射。基于化學反應所提供的足夠的能量，使其中一種反應產物的分子的電子被激發，形成激發態分子，當它們以激發態躍回基態時，就發出一定波長的光，這一過程可用反應式表示如下：A+BC*+DC*C+hυ5.1.1產生化學發光反應

應具備一定的條件

環境儀器分析(1)第五章化學發光監測技術環境儀器分析(1)75※

產生化學發光反應，應具備下述條件：化學反應必須能釋放出足夠的能量，以引起電子技法通常，只有那些反應速度相當快的放熱反應，其-ΔH介于170~300KJ/mol之間，才能在可見光范圍內觀察到化學發光現象。許多氧化還原反應所提供的能量與此相當，因此大多數化學發光反應為氧化還原反應。要有有利的化學反應歷程，以使產生的能量用于不斷地產生激發態分子；激發態分子躍回基態時，要釋放出光子，而不是以熱的形式消耗能量。

環境儀器分析(1)※產生化學發光反應，應具備下述條件：環境儀器分析(1)765.1.2化學發光效率ΦCL

式中，Φr指生成激發態產物分子的化學效率，

Φf指發態分子的發光效率其中：

環境儀器分析(1)5.1.2化學發光效率ΦCL環境儀器分析(1)775.1.3化學發光反應的發光強度

以單位時間內發射的光子效率表示，等于單位時間內起了反應的被測定的反應物A的濃度的變化（以微分表示）與化學發光效率ΦCL的乘積，即：

通常，在發光分析中，與發光試劑相比，被分析物的濃度要小很多，故發光劑濃度可認為是一常數，因此發光反應可視為擬一級反應。在發光分析過程中，還要考慮如溶液混合后的傳遞過程，發光反應本身的動力學因素時間等的影響。

環境儀器分析(1)5.1.3化學發光反應的發光強度環境儀器分析(1)785.2化學發光反應的類型

5.2.1氣相化學發光

臭氧的化學發光反應

氮氧化物的化學發光反應

氧原子化學發光反應

火焰化學發光

5.2.2

液相化學發光

魯米諾化學發光體系吖啶及其衍生物的化學發光反應環境儀器分析(1)5.2化學發光反應的類型環境儀器分析(1)79※氣相化學發光主要有O3、NO和S的化學發光反應，可用于監測空氣中的O3、NO、NO2、H2S、SO2和CO等。臭氧的化學發光反應臭氧可與40余種有機化合物產生化學發光反應，其中以與羅丹明B的反應最為靈敏，可用于測定大氣中的微量臭氧。臭氧與羅丹明B-沒食子酸的乙醇溶液產生化學發光反應的過程可表示如下（A*是沒食子酸與O3反應所產生的受激中間體，B是最終的氧化產物）

沒食子酸+O3A*+O2

羅丹明B+A*羅丹明B*+B羅丹明B*羅丹明B+hυ

環境儀器分析(1)※氣相化學發光環境儀器分析(1)80氮氧化物的化學發光反應

一氧化氮與O3氣相化學發光反應有較大的化學發光效率，其反應機理如下：

NO+O3NO2*+O2NO2+hυ

靈敏度可達1ppb,測定范圍0.01~10000ppm。測定空氣中的NO2時，可先將NO2還愿為NO，測得NO的總量后，從總量中減去原試樣中的NO的含量，即為NO2的含量。

環境儀器分析(1)氮氧化物的化學發光反應環境儀器分析(1)81氧原子化學發光反應

氣相中的SO2、NO、NO2、及CO等能與氧原子產生化學發光反應，如：

①

SO2+O+O

SO2*+O2SO2

+hυ

最大波長為200nm,測定靈敏度為1ppb。

③CO+OCO2*CO2+hυ

發射光譜范圍為300~500nm,測定靈敏度為1ppb。發光反應中所需要的氧原子源，一般是由O3在1000℃的石英管仲分解為O和O2而獲得的。

環境儀器分析(1)氧原子化學發光反應環境儀器分析(1)82火焰化學發光①一氧化氮NO在富氫火焰中燃燒時產生很強的火焰化學發光反應，其機理為：H+NOHNO*

HNO*HNO+hυ

光譜的波長范圍為：660~770nm,最大發射波長為690nm。NO2在富氫火焰中能迅速還原為NO,即，

H+NO2NO+OH

②揮發性硫化物當揮發性硫化物如

SO2、H2S

、CH3SH及CH3SCH3等在富氫火焰中燃燒時，產生很強的藍色化學發光。

例如SO2,其化學發光反應機理如下：

SO2+2H2S+2H2OS+SS*2

S*2S2+hυ環境儀器分析(1)火焰化學發光環境儀器分析(1)83※液相化學發光液相化學發光反應在痕量分析中十分重要。常用于化學發光分析的發光物質有魯米諾、光澤精、洛粉堿、沒食子酸、過氧苯酸鹽、硅氧烯和芳香族游離基離子等。魯米諾化學發光體系吖啶及其衍生物的化學發光反應

環境儀器分析(1)※液相化學發光環境儀器分析(1)845.3化學發光監測儀器

儀器組成：一般由進樣系統、光電轉換系統、信號放大系統、信號處理系統和數據顯示處理系統五部分組成。儀器結構示意圖化學發光NOX監測儀

以O3為反應劑的NOX監測儀可以測定大氣中NO、NO2及其總濃度。我國生產的這種儀器有GSH-202型、BF-8840型等。工作原理如圖所示。

環境儀器分析(1)5.3化學發光監測儀器環境儀器分析(1)85化學發光檢測儀示意圖環境儀器分析(1)化學發光檢測儀示意圖環境儀器分析(1)86化學發光NOX監測儀的工作原理

氣路分為兩部分，一是O3發生氣路，即氧氣經電磁閥，膜片閥、流量計進入O3發生器，在紫外光照射或無聲放電等作用下，產生數百ppm的O3送入反應室。二是氣樣經塵埃過濾器進入轉換器，將NO2轉換成NO，再通過三通電磁閥，流量計到達反應室。氣樣中的NO與O3在反應室中發生化學發光反應，產生的光量子經反應室端面上的濾光片獲得特征波長光射到光電倍增管上，將光信號轉換成與氣樣中NO2濃度成正比的電信號，經放大和信號處理后，送入指示，記錄儀表顯示和記錄測定結果。反應后的氣體由泵抽出排放。還可以通過三通電磁閥抽入零氣校正的零點（可用示意圖表示如下）。環境儀器分析(1)化學發光NOX監測儀的工作原理環境儀器分析(1)87化學發光NOX監測儀工作原理Back環境儀器分析(1)化學發光NOX監測儀工作原理Back環境儀器分析(1)88第六章色譜法理論基礎6.1色譜法的基本原理俄國植物學家茨維特（Tsweett）最早創造了色譜，并于1906年他將吸附原理分離植物色素的方法命名為色譜法（chromatography)。

Tsweett色譜分離的基本原理是：使混合物中各組分在兩相（固定相和流動相）間進行分配，當流動相中所含混合物經過固定相時，就會與固定相發生相互作用，由于各組分在性質和結構上的差異，不同組分在固定相中滯留時間有長有短，從而按先后不同的次序從固定相中流出。

環境儀器分析(1)第六章色譜法理論基礎環境儀器分析(1)89色譜法分類：

(1)吸附色譜：利用組分在吸附劑表面上的被吸附的強弱不同而分離。(2)分配色譜：利用組分在固定相中溶解度不同而分離。(3)交換色譜：利用離子與離子交換劑的親和性不同而分離(4)排阻色譜：利用分子的大小不同在固定相中滲透壓不同而分離的方法。按固定相外型分為：填充柱色譜，毛細管色譜等；按動力學方式分為：沖洗法、頂替法、吹集法等。

環境儀器分析(1)色譜法分類：環境儀器分析(1)906.1.1色譜圖及基本參數

色譜圖

定義：色譜柱流出物通過檢測器系統時所產生的響應信號對時間或栽氣流出體積的曲線圖。

作用：是色譜基本參數的源流，而色譜基本參數又是用來觀察色譜行為和研究色譜理論的重要標度。

①

利用色譜峰位置（特性保留值）進行定性；②

根據色譜峰高或峰面積進行定量；③根據峰不同的位置及其峰寬變化狀態，可對色譜柱的分離性能進行評價；

④根據色譜圖的表征來判斷色譜操作條件的優劣。

色譜基本參數

基線、死時間（tM）、死體積（VM）、保留時間（tr）、調整保留時間、保留體積（Vr）、調整保留體積、相對保留值、峰高（h）、半峰寬（W1/2）、峰底寬度（Wb）、標準偏差（σ）、分配系數(K)、分配比（k）

環境儀器分析(1)6.1.1色譜圖及基本參數環境儀器分析(1)91基線色譜柱中沒有待測組分流出時，記錄筆畫出的線，成為基線，穩定條件下，基線應為一直線?；€反映監測器噪聲隨時間變化。另外，有各種偶然因素，如固定相揮發，外界電信號干擾等引起基線的起伏，成為噪聲。有些因素引起基線漂移，會給定量分析帶來誤差。所以，基線反映了系統的重要特性。死時間（tM）

不被固定相滯留的組分（溶劑等）通過色譜柱所需時間。是從進樣開始到非滯留分的峰頂對應的時間。因實際測量時包括了組分經過柱前后連接管道所需的時間，所以它要大于上定義的死時間。

環境儀器分析(1)基線環境儀器分析(1)92死體積（VM）自不被固定相吸附或溶解的氣體進入色譜柱至出現色譜峰最高點時所通過的載氣氣體的體積。保留時間（tR）自組分進入色譜柱至出現色譜峰最高點時所用的時間。以分作為單位（retentiontime）。調整保留時間

扣除死時間后的實際保留時間。校正保留時間：用壓力梯度校正因子修正的保留時間。凈保留時間：用壓力梯度校正因子修正的調整保留時間。保留體積（Vr）

自某組分進入色譜柱至出現色譜峰最高顯示所通過的載氣體積稱為保留體積。

環境儀器分析(1)死體積（VM）環境儀器分析(1)93調整保留體積

某組分的保留體積扣除死體積后的保留體積。

相對保留值

在相同操作條件下某組分的校正保留值與另一組分（參比組分）校正保留值的比值成為相對保留值。峰高（h）

從色譜峰頂到基線的垂直距離。半峰寬（W1/2）

色譜峰高一半處的寬GH.。峰底寬度（Wb）

從色譜峰兩側拐點作切線，這兩根切線與基線交點之間的距離。標準偏差（σ）

當色譜峰呈正態分布時，曲線兩側拐點之間距離的一半，即峰高0.607倍處的寬度之半。

環境儀器分析(1)調整保留體積環境儀器分析(1)94分配系數(K)

在平衡狀態時，組分在固定液與流動相中的濃度之比（Partitionconfficient）。用

表示，濃度單位為g/ml。分配系數K由組分的性質和固定相的性質決定，與兩相體積無