關于氧化還原反應與氧化還原滴定法第1頁，共28頁，2022年，5月20日，4點45分，星期五優點：缺點：標準溶液不太穩定；反應歷程比較復雜，易發生副反應，滴定的選擇性也較差。但若標準溶液配制、保存得當，滴定時嚴格控制條件，這些缺點大多可克服。一、

KMnO4法

氧化能力強，可以直接、間接地測定多種無機物和有機物；

本身有顏色，可作自身指示劑。第2頁，共28頁，2022年，5月20日，4點45分，星期五（二）標準溶液的配制與標定（間接法配制）KMnO4自行分解反應：4KMnO4+2H2O=4MnO2↓+4KOH+3O2↑易受水、空氣中還原性物質影響，間接法配置：加熱煮沸→暗處保存(棕色瓶)→濾去MnO2→標定基準物：Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、As2O3和純鐵等。標定反應：

2MnO4-

+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O5AsO33-+2MnO4-

+6H+=5AsO43-+2Mn2++3H2O一、

KMnO4法第3頁，共28頁，2022年，5月20日，4點45分，星期五標準溶液標定時的注意點(三度一點）：(1)

速度：室溫下反應速率極慢，利用反應本身產生的Mn2+起自身催化作用加快反應進行；(2)

溫度：常將溶液加熱到70～80℃。反應溫度過高會使C2O42-部分分解，低于60℃反應速率太慢；(3)

酸度：保持的酸度(0.5～1.0mol·L-1H2SO4)。為避免Fe3+誘導KMnO4氧化Cl-的反應發生,不使用HCl提供酸性介質；(4)

滴定終點：高錳酸鉀自身指示終點(淡粉紅色30秒不退)。一、

KMnO4法第4頁，共28頁，2022年，5月20日，4點45分，星期五（三）高錳酸鉀法應用示例1.過氧化氫的測定

可用KMnO4標準溶液直接滴定，其反應為：

5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2++5O2+8H2O

室溫、在硫酸或鹽酸介質。開始時反應進行較慢。2.高錳酸鉀法測鈣Ca2＋+C2O42-→CaC2O4↓→陳化處理→過濾、洗滌→酸解（稀硫酸）→

H2C2O4→滴定(KMnO4標液)

均相沉淀法：先在酸性溶液中加入過量(NH4)2C2O4，然后滴加稀氨水使pH值逐漸升高至3.5～4.5。一、

KMnO4法第5頁，共28頁，2022年，5月20日，4點45分，星期五試樣→酸解(HCl)→SnCl2→HgCl2

→硫磷混酸→滴定

SnCl2+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2↓無汞測定鐵法(見重鉻酸鉀法)。加硫磷混酸的作用：(1)避免Cl-存在下所發生的誘導反應；(2)PO43-+Fe3+→Fe(PO4)22-(無色)

終點易于觀察，同時降低鐵電對的電位。3.鐵的測定一、

KMnO4法第6頁，共28頁，2022年，5月20日，4點45分，星期五

在強堿性中過量的KMnO４能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖、酒石酸、檸檬酸等有機化合物。測甲酸的反應如下：

MnO4-+HCOO-

+3OH-=CO3-

+MnO42-+2H2O

◆反應完畢將溶液酸化，用亞鐵鹽還原劑標準溶液滴定剩余的MnO4-

。根據已知過量的KMnO4和還原劑標準溶液的濃度和消耗的體積，即可計算出甲酸的含量。4.返滴定法測定有機物一、

KMnO4法第7頁，共28頁，2022年，5月20日，4點45分，星期五二、重鉻酸鉀法(PotassiumDichromateMethod)（一）

概述

K2Cr2O7在酸性條件下與還原劑作用：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

=1.33V(1)氧化能力比KMnO4稍弱，仍屬強氧化劑；(2)應用范圍比KMnO4

法窄；(3)此法只能在酸性條件下使用；(4)易提純，標準溶液可用直接法配制，穩定。

K2Cr2O7有毒，要建立環保意識。第8頁，共28頁，2022年，5月20日，4點45分，星期五（二）重鉻酸鉀法應用示例1.鐵的測定重鉻酸鉀法測定鐵的反應：

6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++H2O無汞定鐵法步驟：試樣→熱HCl溶解→SnCl2還原→鎢酸鈉(指示劑)→TiCl3還原(過量)→加Cu2+(催化劑)→加水→加入H2SO4+H3PO4混酸→加二苯胺磺酸鈉(滴定指示劑)→用K2Cr2O7標準溶液滴定→終點(綠色→紫色)二、重鉻酸鉀法第9頁，共28頁，2022年，5月20日，4點45分，星期五特點：(1)可在鹽酸介質中反應,不會氧化Cl-而發生誤差。(2)需要采用氧化還原指示劑(二苯胺磺酸鈉。終點時溶液由綠色(Cr3+的顏色)突變為紫色或紫藍色)。二苯胺磺酸鈉變色時的

′In=0.84V。

′Fe3+/Fe2+=0.68V，滴定至99.9%時的電極電位為：

=′Fe3+/Fe2+

+0.059lg(cFe(Ⅲ)/cFe(Ⅱ))=0.68V+0.059V(99.9/0.1)=0.86V

滴定終點將過早到達。如何解決？二、重鉻酸鉀法第10頁，共28頁，2022年，5月20日，4點45分，星期五加入H3PO4的主要作用：(1)Fe3+生成無色Fe(HPO4)2-，使終點容易觀察；(2)降低鐵電對電位,使指示劑變色點電位更接近等當點電位。

例：在1mol·L-1HCl與0.25mol·L-1H3PO4溶液中

′Fe3+/Fe2+

=0.51V

重鉻酸鉀法測定鐵是測定礦石中全鐵量的標準方法。二、重鉻酸鉀法第11頁，共28頁，2022年，5月20日，4點45分，星期五

在酸性介質中以K2Cr2O7為氧化劑，測定水樣中化學耗氧量的方法記作CODCr。(見GB11914-1989)

測定方法：在水樣中加入過量K2Cr2O7溶液，以Ag2SO4為催化劑，加熱回流使有機物氧化成CO2，過量K2Cr2O7用FeSO4標準溶液返滴定，用1，10－二氮菲亞鐵指示滴定終點，終點時溶液顏色由黃色經藍色最后呈紅褐色。。本方法在銀鹽催化劑存在下，直鏈烴有85～95%被氧化，芳烴不起作用，因此所得結果不夠嚴格。2.水樣中化學耗氧量(COD)的測定二、重鉻酸鉀法第12頁，共28頁，2022年，5月20日，4點45分，星期五三、碘量法（一）

概述

1.

碘量法的特點

碘量法是基于I2氧化性及I－的還原性的分析法。

I3-+2e=3I-，I2/I-＝0.534V

用I2標準溶液直接滴定還原劑的方法是直接碘法；

利用I-與強氧化劑作用生成定量的I2,再用還原劑標準溶液與I2反應,測定氧化劑的方法稱為間接碘法(亦稱碘量法)。第13頁，共28頁，2022年，5月20日，4點45分，星期五2.碘量法(間接碘法)的基本反應

I3-+2e=3I-

I2+2S2O３2-=S4O62-+2I-

反應在中性或弱酸性中進行，pH過高，I2會發生岐化反應：

3I2+6OH-=IO3-

+5I-

+3H2O

在強酸性溶液中，Na2S2O3會發生分解，I-

容易被氧化。通常pH<9。

三、碘量法第14頁，共28頁，2022年，5月20日，4點45分，星期五3.碘量法的主要誤差來源(1)I2易揮發;(2)I-在酸性條件下容易被空氣所氧化。

措施：加入過量KI，生成I3-絡離子；氧化析出的I2立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度。碘法中常用淀粉作為專屬指示劑；該反應的靈敏度為［I2］=0.5～1×10-5mol·L-1；無I-時，反應的靈敏度降低。反應的靈敏度還隨溶液溫度升高而降低(50℃→1/10)。三、碘量法第15頁，共28頁，2022年，5月20日，4點45分，星期五4.Na2S2O3標準溶液的配制與標定

①

含結晶水的Na2S2O3·5H2O容易風化潮解，且含少量雜質，不能直接配制標準溶液。

②Na2S2O3化學穩定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3標準溶液時應采用新煮沸(除氧、殺菌)并冷卻的蒸餾水。③

加入少量Na2CO3使溶液呈弱堿性(抑制細菌生長)，溶液保存在棕色瓶中，置于暗處放置8～12天后標定。三、碘量法第16頁，共28頁，2022年，5月20日，4點45分，星期五

④標定Na2S2O3所用基準物有K2Cr2O7，KIO3等。采用間接碘法標定。在酸性溶液中使K2Cr2O7與KI反應,以淀粉為指示劑,用Na2S2O3溶液滴定。

⑤

淀粉指示劑應在近終點時加入，否則吸留I2使終點拖后。

⑥滴定終點后，如經過五分鐘以上溶液變藍，屬于正常，如溶液迅速變蘭,說明反應不完全,遇到這種情況應重新標定。三、碘量法第17頁，共28頁，2022年，5月20日，4點45分，星期五（二）碘量法應用示例1.硫化鈉總還原能力的測定在弱酸性溶液中，I2能氧化H2S：

H2S+I2=S↓+2H++2I-測定過程：用移液管加硫化鈉試液于過量酸性碘溶液中，反應完畢后，再用Na2S2O3標準溶液回滴多余的碘。硫化鈉中常含有Na2SO3及Na2S2O3等還原性物質，測定的是硫化鈉的總還原能力。含硫物、有機硫化物等，使其轉化為H2S，用鋅鹽的氨溶液吸收反應時生成的H2S，然后用碘量法測定其中的含硫量。三、碘量法第18頁，共28頁，2022年，5月20日，4點45分，星期五2.硫酸銅中銅的測定

2Cu2++4I-=2CuI↓+I2I2+2S2O32-=S2O32-+2I-

n

Cu2+/n

Na2S2O3=1/1

可逆反應，應加入過量KI。CuI沉淀表面吸附I2導致結果偏低，加入KSCN使CuI轉化成溶解度更小的CuSCN可減小對I2的吸附，KSCN應在近終點時加入,否則SCN-也會還原I2,使結果偏低。三、碘量法第19頁，共28頁，2022年，5月20日，4點45分，星期五3.漂白粉中有效氯的測定

漂白粉的主要成分：CaCl(OCl)，其他還有CaCl2、Ca(ClO3)2及CaO等。漂白粉的質量以有效氯(能釋放出來的氯量)來衡量，用Cl的質量分數表示。有效氯：使試樣溶于稀H2SO4溶液中，加過量KI，反應生成的I2，用Na2S2O3標準溶液滴定，反應為:

ClO-+2I-+2H+=I2+Cl-+H2OClO2-+4I-+4H+=2I2+Cl-+2H2OClO3-+6I-+6H+=3I2+Cl-+3H2O

三、碘量法第20頁，共28頁，2022年，5月20日，4點45分，星期五4.有機物的測定(1)直接碘法

可用直接碘量法進行測定。例如抗壞血酸、巰基乙酸、四乙基鉛及安乃近藥物等。

例：抗壞血酸分子中的烯醇基具有較強的還原性，能被I2定量氧化成二酮基：

C6H8O6+I2=C6H6O6+2HI

用直接碘量法可滴定抗壞血酸。(見國家標準GB15347-94)三、碘量法第21頁，共28頁，2022年，5月20日，4點45分，星期五(2)

間接碘法例：在葡萄糖的堿性試液中，加入一定量過量的I2標準溶液，被I2氧化后的反應為：

I2+2OH-=IO-+I-+H2OCH2OH(CHOH)4CHO+IO-+OH-=CH2OH(CHOH)4COO-+I-+H2O堿液中剩余的IO-

，歧化為IO3-及I-

：

3IO-=IO3-+2I-溶液酸化后又析出I2

IO-3+5I-+6H+=3I2+3H2O最后以Na2S2O3標準溶液滴定析出的I2。三、碘量法第22頁，共28頁，2022年，5月20日，4點45分，星期五五、氧化還原滴定結果的計算例1：用25.00mLKMnO4溶液恰能氧化一定量的KHC2O4·H2O,而同量KHC2O4·H2O又恰能被20.00mL0.2000mol·L-1KOH溶液中和，求KMnO4溶液的濃度。解：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

nKMnO4=(2/5)nC2O42-

(c·V)KMnO4=(2/5)·(m/M)KHC2O4·H2Om

KHC2O4·H2O=(c·V)KHC2O4·H2O·(5M

KHC2O4·H2O/2)第23頁，共28頁，2022年，5月20日，4點45分，星期五在酸堿反應中:nKOH=nHC2O4-(c·V)KOH=(m/M)KHC2O4·H2O

m

KHC2O4·H2O=c

KOH·VKOH·M

KHC2O4·H2O已知兩次作用的KHC2O4·H2O的量相同，而V

KMnO4=25.00mL

V

KOH=20.00mL，cKOH=0.2000mol·L-1

故(c·V)KMnO4

×(5/2)·(M

KHC2O4·H2O/1000)=cKOH·V

KOH·(M

KHC2O4·H2O/1000)

即cKMnO4

×25.00mL×(5/2000)=0.2000mol·L-1×20.00mL×(1/1000)c

KMnO4=0.06400mol·L-1五、氧化還原滴定結果的計算第24頁，共28頁，2022年，5月20日，4點45分，星期五例2:

以KIO3為基準物采用間接碘量法標定0.1000mol·L-1Na2S2O3溶液的濃度。若滴定時，欲將消耗的Na2S2O3溶液的體積控制在25mL左右，問應當稱取KIO3多少克?1IO3-3I2

-6S2O32-解：反應式為:IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-

五、氧化還原滴定結果的計算第25頁，共28頁，2022年，5月20日，4點45分，星期五因此:n