1、關于射線衍射分析原理第1頁，共28頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三衍射的本質是晶體中各原子相干散射波疊加（合成）的結果。 衍射波的兩個基本特征衍射線（束）在空間分布的方位（衍射方向）和強度，與晶體內原子分布規律（晶體結構）密切相關。 第2頁，共28頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三第一節 衍射方向 1912年勞埃（M. Van. Laue）用X射線照射五水硫酸銅（CuSO45H2O）獲得世界上第一張X射線衍射照片，并由光的干涉條件出發導出描述衍射線空間方位與晶體結構關系的公式（稱勞埃方程）。隨后，布拉格父子（WHBragg與WLBragg）類比可見光鏡面反射安排實

2、驗，用X射線照射巖鹽（NaCl），并依據實驗結果導出布拉格方程。 第3頁，共28頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三一、布拉格方程 1.布拉格實驗 圖5-1 布拉格實驗裝置設入射線與反射面之夾角為，稱掠射角或布拉格角，則按反射定律，反射線與反射面之夾角也應為。第4頁，共28頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三布拉格實驗得到了“選擇反射”的結果，即當X射線以某些角度入射時，記錄到反射線（以Cu K射線照射NaCl表面，當=15和=32時記錄到反射線）；其它角度入射，則無反射。 第5頁，共28頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三2.布拉格方程的導出 考慮到：晶體

3、結構的周期性，可將晶體視為由許多相互平行且晶面間距（d）相等的原子面組成；X射線具有穿透性，可照射到晶體的各個原子面上；光源及記錄裝置至樣品的距離比d數量級大得多，故入射線與反射線均可視為平行光。布拉格將X射線的“選擇反射”解釋為：入射的平行光照射到晶體中各平行原子面上，各原子面各自產生的相互平行的反射線間的干涉作用導致了“選擇反射”的結果。 第6頁，共28頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三設一束平行的X射線（波長）以 角照射到晶體中晶面指數為（hkl）的各原子面上，各原子面產生反射。任選兩相鄰面（A1與A2），反射線光程差=ML+LN=2dsin ；干涉一致加強的條件為=n，即

4、2dsin=n式中：n任意整數，稱反射級數，d為（hkl）晶面間距，即dhkl。 第7頁，共28頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三3.布拉格方程的討論 （1）布拉格方程描述了“選擇反射”的規律。產生“選擇反射”的方向是各原子面反射線干涉一致加強的方向，即滿足布拉格方程的方向。 （2）布拉格方程表達了反射線空間方位（）與反射晶面面間距（d）及入射線方位（）和波長（）的相互關系。 （3）入射線照射各原子面產生的反射線實質是各原子面產生的反射方向上的相干散射線，而被接收記錄的樣品反射線實質是各原子面反射方向上散射線干涉一致加強的結果，即衍射線。因此，在材料的衍射分析工作中，“反射”與“

5、衍射”作為同義詞使用。 第8頁，共28頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三（4）布拉格方程由各原子面散射線干涉條件導出，即視原子面為散射基元。原子面散射是該原子面上各原子散射相互干涉（疊加）的結果。圖5-3 單一原子面的反射（5）干涉指數表達的布拉格方程 （5-2） （5-3） 第9頁，共28頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三（6）衍射產生的必要條件 “選擇反射”即反射定律+布拉格方程是衍射產生的必要條件。即當滿足此條件時有可能產生衍射；若不滿足此條件，則不可能產生衍射。 第10頁，共28頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三二、衍射矢量方程 由“反射定律+

6、布拉格方程”表達的衍射必要條件，可用一個統一的矢量方程式即衍射矢量方程表達。 設s0與s分別為入射線與反射線方向單位矢量，s-s0稱為衍射矢量，則反射定律可表達為：s0及s分居反射面（HKL）法線（N）兩側，且s0、s與N共面，s0及s與（HKL）面夾角相等（均為）。據此可推知s-s0/N（此可稱為反射定律的數學表達式），如圖所示。 第11頁，共28頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三由圖亦可知s-s0=2sin，故布拉格方程可寫為s-s0=/d。綜上所述，“反射定律+布拉格方程”可用衍射矢量（s-s0）表示為 s-s0/N 由倒易矢量性質可知，（HKL）晶面對應的倒易矢量r*HK

7、L/N且r*HKL=1/dHKL，引入r*HKL，則上式可寫為 (s-s0)/=r*HKL(r*HKL=1/dHKL) 此式即稱為衍射矢量方程。若設R*HKL=r*HKL（為入射線波長，可視為比例系數），則上式可寫為s-s0=R*HKL(R*HKL=/dHKL)此式亦為衍射矢量方程。 第12頁，共28頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三三、厄瓦爾德圖解 討論衍射矢量方程的幾何圖解形式。 衍射矢量三角形衍射矢量方程的幾何圖解 第13頁，共28頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三入射線單位矢量s0與反射晶面（HKL）倒易矢量R*HKL及該晶面反射線單位矢量s構成矢量三角形（

8、稱衍射矢量三角形）。該三角形為等腰三角形（s0=s）；s0終點是倒易（點陣）原點（O*），而s終點是R*HKL的終點，即（HKL）晶面對應的倒易點。s與s0之夾角為2，稱為衍射角，2表達了入射線與反射線的方向。晶體中有各種不同方位、不同晶面間距的（HKL）晶面。當一束波長為的X射線以一定方向照射晶體時，哪些晶面可能產生反射？反射方向如何？解決此問題的幾何圖解即為厄瓦爾德（Ewald）圖解。 第14頁，共28頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三按衍射矢量方程，晶體中每一個可能產生反射的（HKL）晶面均有各自的衍射矢量三角形。各衍射矢量三角形的關系如圖所示。 同一晶體各晶面衍射矢量三角

9、形關系腳標1、2、3分別代表晶面指數H1K1L1、H2K2L2和H3K3L3 第15頁，共28頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三由上述分析可知，可能產生反射的晶面，其倒易點必落在反射球上。據此，厄瓦爾德做出了表達晶體各晶面衍射產生必要條件的幾何圖解，如圖所示。厄瓦爾德圖解 第16頁，共28頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三厄瓦爾德圖解步驟為：1.作OO*=s0；2.作反射球（以O為圓心、OO*為半徑作球）；3.以O*為倒易原點，作晶體的倒易點陣；4.若倒易點陣與反射球（面）相交，即倒易點落在反射球（面）上（例如圖中之P點），則該倒易點相應之（HKL）面滿足衍射矢量方

10、程；反射球心O與倒易點的連接矢量（如OP）即為該（HKL）面之反射線單位矢量s，而s與s0之夾角（2）表達了該（HKL）面可能產生的反射線方位。 第17頁，共28頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三四、勞埃方程 由于晶體中原子呈周期性排列，勞埃設想晶體為光柵（點陣常數為光柵常數），晶體中原子受X射線照射產生球面散射波并在一定方向上相互干涉，形成衍射光束。 第18頁，共28頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三1. 一維勞埃方程一維勞埃方程的導出 設s0及s分別為入射線及任意方向上原子散射線單位矢量，a為點陣基矢，0及分別為s0與a及s與a之夾角，則原子列中任意兩相鄰原子（

11、A與B）散射線間光程差（）為 =AM-BN=acos-acos0 第19頁，共28頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三散射線干涉一致加強的條件為=H，即 a(cos-cos0)=H 式中：H任意整數。 此式表達了單一原子列衍射線方向（）與入射線波長（）及方向（0）和點陣常數的相互關系，稱為一維勞埃方程。 亦可寫為 a(s-s0)=H 第20頁，共28頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三2. 二維勞埃方程 a(cos-cos0)=Hb(cos-cos0)=K 或a(s-s0)=Hb(s-s0)=K 第21頁，共28頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三3. 三維

12、勞埃方程a(cos-cos0)=Hb(cos-cos0)=Kc(cos-cos0)=L 或a(s-s0)=Hb(s-s0)=Kc(s-s0)=L 第22頁，共28頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三勞埃方程的約束性或協調性方程 cos20+cos20+cos20=1cos2+cos2+cos2=1 第23頁，共28頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三第二節 X射線衍射強度 X射線衍射強度理論包括運動學理論和動力學理論，前者只考慮入射X射線的一次散射，后者考慮入射X射線的多次散射。 X射線衍射強度涉及因素較多，問題比較復雜。一般從基元散射，即一個電子對X射線的（相干）散射

13、強度開始，逐步進行處理。一個電子的散射強度 原子散射強度 晶胞衍射強度 小晶體散射與衍射積分強度 多晶體衍射積分強度 第24頁，共28頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三X射線衍射強度問題的處理過程 第25頁，共28頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三系統消光與衍射的充分必要條件 晶胞沿(HKL)面反射方向散射即衍射強度（Ib）HKL=FHKL2Ie，若FHKL2=0，則（Ib）HKL=0，這就意味著(HKL)面衍射線的消失。這種因F2=0而使衍射線消失的現象稱為系統消光。例如：體心點陣，H+K+L為奇數時，F2=0，故其(100)、(111)等晶面衍射線消失。由此可知，衍射產生的充分必要條件應為：衍射必要條件(衍射矢量方程或其它等效形式)加F20。晶胞衍射波F稱為結構因子，其振幅F為結構振幅。F值只與晶胞所含原子數及原子位置有關而與晶胞形狀無關。 第26頁，共28頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三系統消光有點陣消光與結構消光兩類。點陣消光取決于晶胞