1、2016屆化學(xué)競(jìng)賽輔導(dǎo)有機(jī)化學(xué)專(zhuān)題四 芳香烴的化學(xué)性質(zhì)苯的p軌道交蓋苯的離域 分子軌道大 鍵HHHHHH苯分子的結(jié)構(gòu)一、苯環(huán)的親電取代反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理的一般表示：1、 親電取代反應(yīng)H3O+,(1) 溴化反應(yīng)(2) 硝化反應(yīng)(3) 付克烷基化反應(yīng)鹵代烷、烯烴、醇、環(huán)氧乙烷等Lewis酸催化下都能插上烷基正離子，做烷基化試劑(3) 付克?；磻?yīng)常用的?；噭┦牵乎｛u或酸酐例：應(yīng)用30發(fā)煙HNO3+H2SO42、芳烴取代反應(yīng)的定位現(xiàn)象58%發(fā)煙HNO3+H2SO49538%93.3%致活基團(tuán)致鈍基團(tuán)鄰對(duì)位定位基間位定位基（1）苯環(huán)上的取代基按性質(zhì)分為兩類(lèi)：致活取代基致鈍取代基將后來(lái)引入的基團(tuán)引導(dǎo)到鄰

2、對(duì)位為主將后來(lái)引入的基團(tuán)引導(dǎo)到間位為主推電子吸電子鹵素原子例外：致鈍鄰對(duì)位第一類(lèi)：鄰對(duì)位定位基（2）鄰對(duì)位定位基的影響(A) 親電試劑進(jìn)攻鄰位:(B) 親電試劑進(jìn)攻對(duì)位（）（）(C) 親電試劑進(jìn)攻間位極限結(jié)構(gòu)中，沒(méi)有穩(wěn)定中間體碳正離子由圖可見(jiàn),甲苯的親電取代都比苯容易,而甲苯的鄰位和對(duì)位取代又比間位容易進(jìn)行.甲苯和苯親電取代中的能量變化比較如苯環(huán)上的第一類(lèi)定位基是: -NH2 、-OH等,則它們與苯環(huán)直接相連的雜原子上都具有未共用p電子對(duì),可通過(guò)共軛效應(yīng)向苯環(huán)離域,增加苯環(huán)的電子云密度.共振結(jié)構(gòu)式除上例A,B外,還包括下例:(D) 親電試劑進(jìn)攻對(duì)位()()從，四個(gè)共振結(jié)構(gòu)式可以看出:參與共振體

3、系的原子都具有八隅體結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)特別穩(wěn)定.因此包含這些共振結(jié)構(gòu)的共振雜化體碳正離子也特別穩(wěn)定,而且容易生成.-NH2 、-OH等是強(qiáng)的鄰對(duì)位定位基.(E) 親電試劑進(jìn)攻鄰位氯苯的情況分析較穩(wěn)定特別不穩(wěn)定參與雜化的極限結(jié)構(gòu)越多越穩(wěn)定，所以氯苯易形成鄰對(duì)位取代鹵苯和苯親電取代中能量變化比較第二類(lèi)：間位定位基以硝基苯為例分析(A) 假設(shè)親電試劑進(jìn)攻鄰位：正電荷發(fā)生沖突，不穩(wěn)定。（3）間對(duì)位定位基的影響(B) 假設(shè)親電試劑進(jìn)攻對(duì)位：（）正電荷發(fā)生沖突，不穩(wěn)定。(C) 假設(shè)親電試劑進(jìn)攻間位沒(méi)有發(fā)生碳正離子嚴(yán)重沖突的位置硝基苯和苯親電取代中的能量變化比較苯環(huán)上有兩個(gè)取代基時(shí),第三個(gè)取代基進(jìn)入的位置,則由

4、原有兩個(gè)取代基來(lái)決定.一般可能有以下幾種情況:(1) 兩個(gè)取代基的定位效應(yīng)一致時(shí),第三個(gè)取代基進(jìn)入位置由上述取代基的定位規(guī)則來(lái)決定:CH3NO2SO3HNO2OHNO2(空間位阻)CH3CH33、苯的二元取代產(chǎn)物的定位規(guī)律例如:(2) 兩個(gè)取代基的定位效應(yīng)不一致時(shí),第三個(gè)取代基進(jìn)入的主要位置由定位效應(yīng)強(qiáng)的取代基所決定:-OH -CH3 -NH2 -Cl -NO2 -COOH(鄰對(duì)位定位基) (鄰對(duì)位定位基) (間位定位基)NH2ClOHCH3OHCH3COOHNO2(3) 當(dāng)兩個(gè)取代基屬于不同類(lèi)型時(shí),第三個(gè)取代基進(jìn)入的位置由鄰對(duì)位定位基決定(因?yàn)猷?、?duì)位基反應(yīng)的速度大于間位基).空間位阻(少量

5、)-NHCOCH3 -NO2NHCOCH3NO2(4) 當(dāng)兩個(gè)取代基屬于同類(lèi)型時(shí)且定位效應(yīng)強(qiáng)弱相近，第三個(gè)取代基引入的位置不能被二者中一個(gè)所決定。4、取代定位效應(yīng)的應(yīng)用例1:硝基氯苯的鄰、對(duì)、間位異構(gòu)體均是有機(jī)合成的原料,若從苯出發(fā):NO2NO2ClClClNO2ClNO2+硝化氯化氯化硝化OCH3OCH3BrBrNO2OCH3OCH3SO3HBrOCH3BrSO3HOCH3BrBrNO2磺化溴化HNO3 一般不先硝化, 因?yàn)橄趸笫贡江h(huán)鈍化,反應(yīng)不易,產(chǎn)率低.例2:二、 加成反應(yīng)三、氧化反應(yīng)1、 苯只有在用V2O5催化和高溫條件下才能被氧化破壞2、 苯衍生物用KMnO4等強(qiáng)氧化劑氧化時(shí)，大多數(shù)情 況是側(cè)鏈被氧化成羧