1、關于不飽和醛酮及取代醛酮第1頁，共27頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四13.1 ,-不飽和醛酮1. ,-不飽和醛酮的反應-+1,2-加成1,4-加成NuZZ=HZ=H第2頁，共27頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四（1）+ HCN 1,4-加成產物+ HX 1,4-加成產物+ X2或HOX 只在碳碳雙鍵上加成eg.（2）親核試劑與,-不飽和醛酮加成的影響因素羰基旁基團的空間位阻：位阻小，易1,2 ; 大，則易1,4試劑的空間位阻：位阻小，易1,2 ; 大，則易1,4第3頁，共27頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四A. + 烴基鋰（RLi） 1,2-

2、加成產物B. + 二烴基銅鋰（R2CuLi） 1,4- 加成產物C. + 格氏試劑（RMgX） 1,2-及1,4- 加成混合產物一般：羰基上連有較大基團，以1,4-加成為主；雙鍵碳上基團較大，則以1,2-加成為主，但要受試劑位阻影響。eg.第4頁，共27頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四第5頁，共27頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四第6頁，共27頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四（3）邁克爾（Michael）反應 在堿催化下，能提供碳負離子的含活性亞甲基的化合物，與,-不飽和羰基化合物發生的共軛加成。式中，W,W 可以是酮基、酯基、苯基、硝基、氰基等

3、；,-不飽和羰基化合物可以是,-不飽和酮、醛、酯、腈等。eg.第7頁，共27頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四練習：（4）還原LiAlH4：還原C=O催化加氫：還原C=C和C=O堿金屬液NH3：還原C=C13.2 醌（化學性質：還原、親核加成、環加成）第8頁，共27頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四13.3 羥基醛酮1. -羥基醛酮的性質（成脎反應、被高碘酸氧化）2. -羥基醛酮的制法（安息香縮合，酮醇縮合）酮醇縮合：羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶劑中與金屬鈉一起回流，生成烯二醇的二鈉鹽，水解后生成-羥基酮，稱為酮醇縮合。eg.過程：通過兩次負離子自由基中間體完成。第9頁

4、，共27頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四第10頁，共27頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四13.4 酚醛和酚酮Vilsmeiear甲酰化反應（試劑、催化劑、產物）ReimerTiemann反應（試劑、條件及產物）Fries重排酚的酯類在Friedel-Crafts催化劑如AlCl3、ZnCl2或FeCl3等Lewis酸的催化下，酰基遷移到芳環的鄰位或對位，而生成鄰、對位酚酮的混合物。第11頁，共27頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四說明：R可以是烷基或芳基；苯環上有鈍化基時不利于重排低溫有利于形成對位產物，高溫有利于形成鄰位產物催化劑的作用是產生 親

5、電體第12頁，共27頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四補充：一、Robinson增環反應 在一個六元環系體系上，再加上四個碳原子，形成一個二并六元環的體系，稱為Robinson增環反應。 通常用甲基乙烯酮和一個含有活潑亞甲基的環酮，在堿催化下，先發生麥克爾反應，再發生分子內的羥醛縮合關環：第13頁，共27頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四練習：1. 完成下列反應，寫出主要產物第14頁，共27頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四2. 從 合成二、 Mannich反應（胺甲基化反應） 含有活潑氫的醛酮和甲醛及一個胺同時反應，這樣有一個活潑氫被一個胺甲基取代，

6、因此稱為胺甲基化反應或稱Mannich反應，簡稱曼氏反應曼尼希堿第15頁，共27頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四說明：反應一般在水、醇或醋酸溶液中進行，通常混合物中加入少量鹽酸，以保證酸性（或用胺的鹽酸鹽）最常用的是甲醛，也可用其他醛胺一般用二級胺（如二甲胺，六氫吡啶等），如用一級胺，胺甲基化反應后得二級胺，氮上還有氫，可再發生反應如提供-H的酮為不對稱酮，則產物為混合物除醛酮外，羧酸、酯、硝基、腈的-H以及炔烴、芳香環系的活潑氫（如酚的鄰、對位）均可發生此反應。第16頁，共27頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四eg.練習：（1）（2）（3）用苯及不超過3個碳的有

7、機物合成第17頁，共27頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四三、通過烯胺進行烷基化或酰基化：eg.第18頁，共27頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四練習：（1）（2）（3）第19頁，共27頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四13.5 紫外光譜（UV）一、紫外光譜的基本原理紫外光譜的產生紫外光譜的波長范圍：100400nm100200nm 200400nm 400800nm遠紫外區 近紫外區 可見光區2. 電子躍遷的類型 有機化合物分子中三種價電子 電子（單鍵） 電子（雙鍵）n 電子（未成鍵）第20頁，共27頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四*

8、能量n各種躍遷的能量大小順序為：nn*第21頁，共27頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四紫外光譜圖 橫坐標：波長（nm）：吸收峰位置 縱坐標：吸光度A：吸收光譜的吸收強度朗伯-比爾定律：A=lg =cl=lg 或=影響紫外光譜的因素 1. 生色基和助色基 生色基（團）：能吸收紫外-可見光（200800nm）的孤立基團。結構特征： - 共軛，能進行n- *躍遷的基團以及能進行n-*躍遷并能在近紫外區能吸收的原子或基團；第22頁，共27頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四助色基團：具有非鍵電子的原子連在雙鍵或其共軛體系上，形成p-共軛，使電子活動范圍更大，吸收向長波方向位

9、移，使顏色更加深，這種效應稱助色效應，這種基團稱為助色基。如：-OH，-OR，-NH2，-NR2， -SR，鹵素等。2. 紅移現象與紫（藍）移現象紅移現象：由于取代基或溶劑的影響，使最大吸收峰向長波方向移動的現象。 共軛雙鍵的數目增加，紅移現象越明顯，且吸收強度越強。藍移現象：由于取代基或溶劑的影響，使最大吸收峰向短波方向移動的現象。第23頁，共27頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四練習推結構：1.化合物A和B互為同分異構體，分子式為C9H8O，它們得IR譜在1715cm-1左右有強吸收峰，A和B經熱的高錳酸鉀氧化，都得到鄰苯二甲酸，它們的1HNMR譜數據如下：A：7.27.4（

10、4H m）；3.4（4H s） B：7.17.5（4H m）；3.1（2H t）；2.5（2H t）。試推出A、B的結構式。第24頁，共27頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四2.中性化合物A，分子式為C10H12O，經加熱到200時異構化為B。A經O3氧化、還原水解可得到甲醛，而B經同樣處理后卻得到乙醛。B可溶于NaOH溶液，但不溶于NaHCO3溶液，B用硫酸二甲酯(CH3O)2SO2在堿性條件下處理可得到C，分子式為C11H14O，氧化C得到 試推出A、B、C的結構。第25頁，共27頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四3. 化合物A，分子式為C6H12O3，其IR譜在1710cm-1處有強吸收峰，A與NaOI溶液作用得到黃色沉淀，與Tollens試劑無作用。當A用稀