1、二元系統汽液平衡數據的測定在化學工業中，蒸餾、吸收過程的工藝和設備設計都需要準確的汽液平衡數據，此數據對提供最佳化的操作條件，減少能源消耗和降低成本等，都具有重要的意義。盡管有許多體系的平衡數據可以從資料中找到，但這往往是在特定溫度和壓力下的數據。隨著科學的迅速發展，以及新產品，新工藝的開發，許多物系的平衡數據還未經前人測定過，這都需要通過實驗測定以滿足工程計算的需要。此外，在溶液理論研究中提出了各種各樣描述溶液內部分子間相互作用的模型，準確的平衡數據還是對這些模型的可靠性進行檢驗的重要依據。實驗目的了解和掌握用雙循環汽液平衡器測定二元汽液平衡數據的方法；了解締合系統汽-液平衡數據的關聯方法，

2、從實驗測得的T-P-X-Y數據計算各組分的活度系數；蒸餾循環線液體循環線圖2-1循環法測定汽液平衡蒸餾循環線液體循環線圖2-1循環法測定汽液平衡實驗原理汽液平衡數據實驗測定是在一定溫度壓力下，在已建立汽液相平衡的體系中,分別取出汽相和液相樣品,測定其濃度。本實驗采用的是廣泛使用的循環法，平衡裝置利用改進的Rose釜。所測定的體系為乙酸(1)水(2),樣品分析采用氣相色譜分析法。以循環法測定汽液平衡數據的平衡器類型很多，但基本原理一致，如圖2-1所示，當體系達到平衡時，a、b容器中的組成不隨時間而變化，這時從a和b兩容器中取樣分析，可得到一組汽液平衡實驗數據。實驗裝置與試劑實驗裝置見圖3-1,其

3、主體為改進的Rose平衡釜一汽液雙循環式平衡釜。改進的Rose平衡釜汽液分離部分配有熱電偶(配數顯儀)測量平衡溫度，沸騰器的蛇型玻璃管內插有300W電熱絲，加熱混合液，其加熱量由可調變壓器控制。分析儀器：氣相色譜實驗試劑:乙酸(分析純),去離子水圖3-1改進的Rose釜結構圖1-排液口2-沸騰器3-內加熱器4-液相取樣口5-汽室6-汽液提升管7-汽液分離器8-溫度計套管9-汽相冷凝管10-汽相取樣口11-混合器預習與思考(1)為什么即使在常低壓下，醋酸蒸汽也不能當作理想氣體看待？本實驗中氣液兩相達到平衡的判據是什么？如何計算醋酸-水二元系的活度系數？實驗步驟及方法：加料：從加料加入配制好的醋酸

4、水二元溶液，接通平衡釜內冷凝水。加熱：接通加熱電源，調節加熱電壓約在150200V左右，注意觀察釜內液體狀態，緩慢升溫加熱至釜液沸騰時，降低加熱電壓在50100V左右。溫控：溶液沸騰，汽相冷凝液出現，直到冷凝回流。起初，平衡溫度計讀數不斷變化，調節加熱量，使冷凝液控制在每分鐘30滴左右。調節上下保溫的熱量，最終使平衡溫度逐趨穩定，平衡的主要標志由平衡溫度的穩定加以判斷。取樣：整個實驗過程中必須注意蒸餾速度、平衡溫度和氣相溫度的數值，不斷加以調整，經半小時至1小時穩定后溫度穩定期間，溫度變化小于等于0.20),記錄平衡溫度讀數。由于測定時，平衡釜直接通大氣，所以平衡壓力為實驗時的大氣壓，讀取大氣

5、壓力計的大氣壓力。用注射器從取樣迅速取一定量的氣相產品和液相產品，取樣前應先放掉少量殘留在取樣考克中的試劑，取樣后要蓋緊瓶蓋，防止樣品揮發。分析：用色譜分析氣、液兩相組成，每一組分析兩次，分析誤差應小于0.5%，得到W、=及W、亠兩液體質量百分組成。HAc汽HAc液實驗結束后，先把加熱電壓降低到零，切斷電源，待釜內溫度降至室溫，關冷卻水，整理實驗儀器及實驗臺。數據處理平衡溫度校正測定實際溫度與讀數溫度的校正：tt000016ttt實際觀觀觀室t觀：溫度計指示值觀t：室溫室沸點校正：tt0000125t273760PP實際實際tp:換算到標準大氣壓(O.IMPa)下的沸點。P:實驗時大氣壓力(換

6、算為mmHg)根據實測數據tp,WW一查表和按照關聯式(見附錄)計算表中參數。PHAc汽HAc液計算結果列入下表計算結果列入下表PoAAB在二元汽液平衡相圖中，將本實驗附錄中給出的醋酸-水二元系的汽液平衡數據作成光滑的曲線，并將本次實驗的數據標繪在相圖上。結果與討論：為何液相中HAC的濃度大于氣相？若改變實驗壓力，汽液平衡相圖將作如何變化，試用簡圖表明。8注意事項平衡釜開始加熱時電壓不宜過大，以防物料沖出。平衡時間應足夠。汽液相取樣瓶，取樣前要檢查是否干燥，裝樣后要保持密封，因醋酸較易揮發。9主要符號說明n一組分的摩爾分數；n一組分的摩爾分數；p一壓力；x一液相摩爾分數；y一氣相摩爾分數；p0

7、飽和蒸汽壓；p0飽和蒸汽壓；攝氏溫度；活度系數；氣相中組分的真正摩爾分數下標AA2混合平衡氣相中單分子和雙分子醋酸。下標A、B分別表示醋酸與水。參考文獻1鈴木功，石小川矯，小松選弦昌.石油化工設計參考資料，73(1973)2華東化工學院化學工程專業.化學學報，1976，34(2)：79朱自強，徐汛.化工熱力學，第2版.北京：化學工業出版社，1991HalaP,etal.VapouLriquidEquilibrium.Oxford:PergamonPressLtd.,1967SmithJM，VanNessHC，AbottMM.IntroductiontoChemicalEngineeringTh

8、ermodynamics.SixthEdition北.京：化學工業出版社，20026武文良，張雅明，等.異丙醇-水-乙酸鉀體系汽液平衡數據的測定及關聯.石油化工，1997,26：6TU613(6)(6)附錄附錄1醋酸-水二元系汽液平衡數據的關聯t,CXHAcyHAcNot,CXHAcyHAc118.11.001.007104.30.500.356115.20.950.908103.20.400.274113.10.900.8129102.20.300.199109.70.800.6641016107.40.700.54711100.30.050.037105.70.60

9、0.45212100.000No123456附錄2醋酸-水二元系汽液平衡數據的關聯在處理含有醋酸-水的二元汽液平衡問題時，若忽略了汽相締合計算活度，關聯往往失敗，此時活度系數接近于1，恰似一個理想的體系，但它卻不能滿足熱力學一致性。如果考慮在醋酸的汽相中有單分子，兩分子和三分子的締合體共存，而液相中僅考慮單分子體的存在，在此基礎上用締合平衡常數對表觀蒸汽組成的蒸汽壓修正后，計算出液相的活度系數，這樣計算的結果就能符合熱力學一致性，并且能將實驗數據進行關聯。為了便于計算，我們介紹一種簡化的計算方法首先，考慮純醋酸的汽相締合。認為醋酸在汽相部分發生二聚而忽略三聚。因此，汽相中實際上是單分子體與二聚

10、體共存，它們之間有一個反應平衡關系，即2HAcHAc2締合平衡常數PK21(1)2P2P211其中1、2為氣相醋酸的單分子體和二聚體的真正摩爾分數，由于液相不存在二聚體，所以氣體的壓力是單體和二聚體的總壓，而醋酸的逸度則是指單分子的逸度，汽相中單體的摩爾分數為1，而醋酸逸度是校正壓力，應為fPA1與u、n2的關系如下:n=11nn12現在考慮醋酸-水的二元溶液，不計入H2O與HAc的交叉締合，則汽相就有三個組成:HAc,(HAc)2,H2O，所以=nnn11：12=nnn11：12H2O汽相的表觀組成和真實組成之間有下列關系：n2nny1汽相的表觀組成和真實組成之間有下列關系：n2nny12總An2nnn12H2O總n2n122n2nHO2將n1nn2HO21的關系代入上式，得(2)利用1）和（2）經整理后得：將n1nn2HO21的關系代入上式，得(2)利用1）和（2）經整理后得：KP2yAyA(3)用一元二次方程解法求出1，便可求得2和2OKP22O2O醋酸的締合平衡常數與溫度T的關系如下:lgK210.42053166lgK210.42053166/T(5)由組分逸度的定義得:對于純醋酸，,1,AfPyA2OAA1匕2O0；因低壓下的水蒸汽可視作理想氣體，故01H2O1，其中10可根據純物質的締合平衡關系求出：0210+0=112KP02AKP0