1、火災化學第四講第1頁，共28頁，2022年，5月20日，13點57分，星期四高聚物受熱后的物理變化聚合物的溫度-形變曲線高聚物隨溫度變化有三種物理狀態：玻璃態、高彈態、黏流態。玻璃態：由于溫度較低，分子運動的能量很低，不足以克服主鏈內旋轉的位壘，鏈段處于被凍結的狀態，此時，聚合物表現的力學性質和小分子的玻璃差不多，即，較硬、較脆、性變小，因此稱為玻璃態。 高彈態：隨溫度的升高，聚合物主鏈雖不能移動，但通過主鏈的單鍵內旋轉可使鏈段發生滑移。因此，就整個分子鏈來看，它是固體；就鏈段運動來看，它是液體。黏流態：溫度繼續升高，整個分子鏈發生互相滑移，這種流動同低分子液體流動相類似 。第2頁，共28頁，

2、2022年，5月20日，13點57分，星期四高聚物受熱后的熱分解聚合物熱分解時的化學變化 高聚物受熱后，溫度逐漸升高，一些熱穩定性差的鍵開始斷裂，并引起色澤變化。當材料受熱達到分解溫度時，聚合物中大多數鍵發生斷裂，聚合物本身開始分解。 第3頁，共28頁，2022年，5月20日，13點57分，星期四高聚物不斷裂解最后生成的產物可能有一下幾種： 不燃性氣體或低燃燒值氣體：N2、SO2、鹵化氫、NH3等； 液體：熔融聚合物、預聚體及焦油等； 固體：炭化物等； 可燃性氣體：甲烷、乙烷、丙烷、乙烯等烯烴、甲醛、丙酮、一氧化碳及單體、二聚體等； 煙：空氣中懸浮的固體微粒。 第4頁，共28頁，2022年，5

3、月20日，13點57分，星期四第三節 熱解過程中的熱力學和動力學煤的熱解行為 煤的主要組成部分是有機物質，所以煤的分子結構具有有機化合物的特有結構。關于煤分子結構的認識，至今還有待于完善與發展。但通過各種分析、測定，證明煤的結構的基本單位是以縮合芳環為主體的周圍聯接有很多烴類的側鏈、“-O-”鍵和各種官能團的高分子。縮合芳環類似石墨結構，碳原子都在一個平面上，形成平面網結構，側鏈和“-O-”鍵又將碳網在空間以不同角度互相聯接起來，構成了煤的復雜、不規則的空間結構。縮合芳環主要由C構成，O、S、N、H等元素主要在側鏈上。隨變質程度加深，煤的基本結構單位六碳環平面網變大，排列逐步規則化，側鏈逐漸減

4、少，變短。 不同煤種、同種煤不同地區、同一地區不同煤層，它們結構都有很大差別。第5頁，共28頁，2022年，5月20日，13點57分，星期四 在加熱條件下，煤將發生一系列復雜的化學、物理變化，生成富氫、富氧、含芳香環的副產物、同時伴隨著類石墨結構的炭的生成。熱分解行為受到煤的性質和熱解條件的影響。 表征的熱解行為一般采用熱失重分析。熱失重分析：研究凝聚系統相平衡的一種方法。固體試樣在升溫過程中同時測定其重量。當固體進行脫水（結晶水）或分解放出氣體時，試樣重量應發生變化。根據重量變化的多少以及變化時的溫度，可以對固體中發生的化學變化做出判斷。第6頁，共28頁，2022年，5月20日，13點57分

5、，星期四（一）煤熱解的熱力學 煤熱分解的實質：基本結構單元周圍側鏈的官能團之間的斷鏈，或者游離小分子解離形成揮發性的物質，殘留下來的繼續收縮成半焦。 （1）煤中最易斷裂的鍵是結構單元之間的橋鍵，鍵的斷裂使煤的基本結構單元成為自由基碎片。如-CH2、-CH-、-CH2-O-、-O-、-S-和-S-S-等，這些橋鍵在熱解過程中斷裂。 （2）脂肪側鏈裂解生成氣態烴類，形成初煤氣，如CH4、C2H6等。 （3）含氧官能團裂解。 -COOH：200oC即開始分解，生成CO2與H2O。 -C=O：400oC開始分解，生成CO。 -OH：700800oC開始分解，生成H2。 含氧雜環：500oC開始分解，生

6、成CO。第7頁，共28頁，2022年，5月20日，13點57分，星期四 （4）煤中低分子化合物也在700oC時生成煤氣。 （5）脫氫反應在700800oC時最為劇烈，脫出芳香環結構上的氫原子。自由基與氫反應得以穩定或氫化。第8頁，共28頁，2022年，5月20日，13點57分，星期四（二）煤熱解的動力學 煤熱解的化學動力學主要研究各種變質程度的煤熱解過程中發生反應的級數、反應的歷程、反應的速率和反應的動力學參數，其中最重要的參數是反應的活化能。 研究煤的熱解過程可采用熱失重分析。 研究煤的熱解過程也可用熱解反應動力學方程研究。第9頁，共28頁，2022年，5月20日，13點57分，星期四 影響

7、材料熱解的因素很多，主要影響因素為以下幾個： （1）進行熱解的物質自身的物理和化學特性； （2）熱解發生的環境； （3）熱解溫度； （4）熱解進行時被加熱的速率； （5）被加工的形狀以及堆積的狀態。第10頁，共28頁，2022年，5月20日，13點57分，星期四第四節 基礎燃燒理論燃燒 燃燒是指可燃物與氧化劑作用發生的放熱反應，通常伴隨有火焰、發光或發煙現象。 燃燒過程主要是指放出熱量的化學過程。第11頁，共28頁，2022年，5月20日，13點57分，星期四材料（熱分解）（吸熱）可燃性氣體不燃性氣體熔融物或焦油炭化殘渣（有焰燃燒）（無焰燃燒）氧氧氣體產物 熱量燃燒不完全微粒(煙) (煙)（熱

8、量反饋）聚合物燃燒的機理示意 燃燒是劇烈的氧化反應，高聚物燃燒時放出燃燒熱，火焰產生的熱量通過輻射、對流、傳導使聚合物溫度升高，并使聚合物化學鍵裂解，向火焰不斷提供燃料，使得燃燒得以繼續。熱量使得聚合物表面結構破壞、鼓泡或開裂，使得暴露高溫下的固體表面與空氣的接觸面增大，使得更多的氣體進入燃燒區。 第12頁，共28頁，2022年，5月20日，13點57分，星期四 特殊的氧化-還原反應：發生電子轉移，反應物和生成物在反應前后的化合價發生變化。 比如： 其中單質C從零價變為+4價、單質P從零價變為+6或+10價，它們反應前后的化合價均發生了變化。 特殊性：伴有放熱、發光、火焰和發煙四個特點。第13

9、頁，共28頁，2022年，5月20日，13點57分，星期四（一）燃燒的必要條件 可燃物：凡能與空氣中的氧或其它氧化劑起燃燒反應的物質都稱為可燃物（木材、塑料） 助燃物：凡與可燃物結合能導致和支持燃燒的物質稱助燃物。（氧氣、氯氣、化學品中的氧化劑，如過氧化鈉、過氧化鉀等等） 點火源：凡能引起物質燃燒的點火能源統稱為點火源。（熱能、電能、機械能、化學能）燃燒的條件可燃物、助燃物、點火源又稱為燃燒的三要素第14頁，共28頁，2022年，5月20日，13點57分，星期四（二）燃燒的充分條件 （1）一定的可燃物濃度； （2）一定的氧氣含量； （3）一定的點火能量； （4）未受抑制的鏈式反應。第15頁，共

10、28頁，2022年，5月20日，13點57分，星期四閃燃陰燃自燃爆燃材料遇火時的反應特征燃燒的形式第16頁，共28頁，2022年，5月20日，13點57分，星期四閃點：在規定的實驗條件下，液體（固體）表面能產生閃燃的最低溫度。燃點：在規定的實驗條件下，液體或固體能發生持續燃燒的最低溫度。自燃點：在規定的實驗條件下，可燃物質產生自燃的最低溫度。第17頁，共28頁，2022年，5月20日，13點57分，星期四材料的閃燃 當物質受熱放出可燃氣體，并積聚成燃料-空氣混合物，當混合物與引燃源接觸即可發生閃燃，形成火焰以極快速度傳播。 閃燃是火災的一種特殊形式，是通過燃料-空氣混合物傳播的火焰前沿，是由該

11、燃料-空氣混合物燃燒放出的能量所形成的，而這種燃燒只需一個引燃源即可發生。 閃燃概率高的材料越有可能引發快速傳播的火災。 閃燃也可認為是傳播速度極快的火焰，例如在可燃液體 或可燃氣體上方急馳而過的火焰。極快的傳播速度通常被視為閃燃的一個特征。第18頁，共28頁，2022年，5月20日，13點57分，星期四材料的陰燃 陰燃是指材料的無焰燃燒，一般具有灼熱特征，生煙量中等。 陰燃能持續較長時間，它可能轉變為明燃，但也可能經一定時間后熄滅。 陰燃可以認為是燃燒波通過多孔材料的緩慢傳播，其特征是溫度較低和氧化反應不完全。 陰燃由氧氣經多孔燃料的擴散速度所控制。 陰燃通常需要有多孔材料的存在，而炭則可能

12、是陰燃的前提。陰燃敏感性： ：指材料能在其內部維持陰燃的趨勢，它表征材料陰燃時是否能放出足夠的熱量，并在一定條件下是否能將自身或鄰近的材料引燃。陰燃敏感性第19頁，共28頁，2022年，5月20日，13點57分，星期四材料的自燃 可燃物在沒有外部明火等火源的作用下，因受熱或自身發熱并蓄熱所產生的自行燃燒現象稱為“自燃”。 自燃的主要方式有7種： 氧化發熱； 分解放熱； 聚合放熱； 吸附放熱； 發酵放熱； 活性物放熱； 可燃物與強氧化劑的混合。第20頁，共28頁，2022年，5月20日，13點57分，星期四常見物質的燃燒特點（1）可燃液體的燃燒特點可燃液體的燃燒實際上是可燃蒸氣的燃燒，因此，液體

13、能否發生燃燒、燃燒速率的高低等與液體的蒸氣壓、閃點、沸點和蒸發速率等性質有關。液體燃燒還有一個重要的現象，就是“突沸”。 突沸現象：是指液體在燃燒過程中，由于不斷向液層內傳熱，會使含有水分、粘度大、沸點在100oC以上的液體產生沸溢和噴濺現象，造成大面積火災。第21頁，共28頁，2022年，5月20日，13點57分，星期四固體可燃物必須經過受熱、蒸發、熱分解，使固體上方可燃氣體濃度達到燃燒極限，才能持續不斷地發生燃燒。燃燒方式：蒸發燃燒、分解燃燒、表面燃燒、陰燃。（2）可燃固體的燃燒特點第22頁，共28頁，2022年，5月20日，13點57分，星期四燃燒的過程（1）可燃氣體 可燃氣體在火源作用

14、下加熱到著火點（燃點）就能氧化分解燃燒，是最容易燃燒的物質狀態。如：（2）可燃液體 可燃液體在火源作用的燃燒要經歷如下過程： 可燃液體可燃蒸氣燃燒（液體蒸氣）第23頁，共28頁，2022年，5月20日，13點57分，星期四（3）可燃固體 可燃氣體的燃燒可用如下兩種歷程表示： 可燃固體熔融狀態可燃蒸氣燃燒 S（固） S（熔融） S（蒸氣）燃燒 可燃固體直接析出可燃氣體燃燒木材H2、CH4燃燒第24頁，共28頁，2022年，5月20日，13點57分，星期四第五節 爆炸的基本理論爆炸 爆炸是物質系統的一種極為迅速的物理的或化學的能量釋放或轉化過程，是系統蘊藏的或瞬間形成的大量能量在有限的體積和極短的

15、時間內驟然釋放或轉化的現象。 在這種釋放或轉化的過程中，系統的能量將轉化為機械功以及光和熱的輻射等。 爆炸通常由熱爆炸和支鏈反應造成。第25頁，共28頁，2022年，5月20日，13點57分，星期四（1）熱爆炸 如果一個放熱反應在有限的空間內進行，由于放熱使反應物的溫度增加，從而使反應速率加快，而反應速率提高后，導致放出更多的熱量，這樣惡性循環的結果導致爆炸。（2）支鏈反應 在支鏈反應過程中，由于活化中心不斷增殖，使反應速率不斷加快。而當反應速率增大后，活化中心濃度增加得更快，從而使反應速率急劇地增大，直至爆炸。第26頁，共28頁，2022年，5月20日，13點57分，星期四爆炸的分類按照能量的來源，爆炸可分為三類：（