1、含氮雜環配體舉例篇一：含氮雜環配體舉例】-引用次數：16because of their high selectivity and bioactivity, nitrogencontaining benzoheterocyclic compounds play an important role in the research and exploitation of drugs.苯并含氮雜環化合物由于其高選擇性和生 物活性，在藥物的研究和開發中發揮著重要作用。參考來源-2【篇二：含氮雜環配體舉例】本論文通過一些原料易 得、制備方法簡單的含氮配體和有機羧酸搭 配，與過渡金屬進行自組裝過 程，得到

2、了一些維數不同的配合物，并用元素分析，紅外，X-光單晶衍射等 手段對得到的化合物進行了表征。本文共分三章：簡要的介紹了配合物常見 的合成方法、目前的發展狀況以及功能配合物的應用前景。4,4-二氯甲基聯苯、2-甲基咪唑為原料合成了 4,4-二(2-甲基-1-h-咪 唑基)聯 苯4,4-bis(2-methyl-1h-imidazol-1-yl)methyl)benzene, bmimb，并以此為 配體制備了五種新的配合物：cd(bmimb)(tdc)(h (2)、zn(bmimb)0.5 (dbsf)(3)、cu(bmimb)0.5 (dbsf) ( 4)、cd(bmimb)0.5 (dbsf)

3、 4,4-磺酰基 苯甲酸。配 體bmimb用ir、h-nmr表征，配合物1采用ir、ea等進行表征，通過 x-單晶衍射確定了它的單晶結構，最后對其發光性能、熱穩定性進行了測 試。與此同時，配位化學在縱向上的研究成果也層出不凡，許多科學家也因 為在這一學科的卓越貢獻而獲得了 nobel化學獎：ziegler和natta發現的 催化烯烴聚合反應的金屬配位化合物催化劑；eigen的快速化學反應理論， 解釋了溶液中配合物的生成機理；lipscomb的硼烷理論，闡明了硼烷類化合 物的結構原理以及反應規律；wnkinson和fischer發展的有機金屬化學，研 究含有金屬和碳原子鍵結的有機金屬化合物及其化

4、學反應、合成等各種問 題；hoffmann的等瓣相似原理，已成功的運用于原子簇化合物的合成研究 中；taube研究了配位化合物和固氮反應之間的機理，cram，lehn和 pedersen建立了完整的超分子化學概念，并取得了許多重大的研究 成果； marcus提出了電子傳遞理論等。迄今為止，前人的代表性工作和開創性成 就就是后人們不斷開拓進取的堅強柱石，正因為如此，這一學科在其合成方 法、結構確定、性質研究和理論解釋的等方面取得了一系列進展。1.2配位化學的研究進展1706年，科學家發現了普魯士藍，后來的 研究證 實，它是第個具有三維網絡 結構的配合物。l989年，澳大利亞的化學家 robson

5、 教授在 j.am. chem. soc.上發表 了一篇題為 “ infinite polymeric consisting threedimensional linked rod like。robson教授成功的把wells的無機化合物網絡結構的理論擴 展到有機 金屬化合物和配合物領域，并在1998年對這一理論的應用進行了系統的總 結。配位聚合物具有迷人、有趣的拓撲結構，許多化學研究人員設計、合成 出的配位聚合物的立體構型極為絢麗多彩，拓撲結構花樣繁多，常見于文獻 報道的結構類型列于圖1.1 34，共分為三類：第一類是一維結構，主要分 為：直線形、z字形、梯形、鐵軌形、書架形和雙繩鏈形；第二

6、類是二維結 構，主要分為：長方形和方格形、磚墻形和蜂窩形結構；第三類是三維結 構，主要分為：金剛石形結構、八面體和類八面體形結構，以及其它異形三 維結構。1.2.2配位聚合物的分類配位化合物有多種分類方式。第一，按骨架結構可 分為一維無限鏈化合物、二維片層狀化合物以及三維網格狀化合物；第二， 按中心金屬離子的變化，可分為稀土金屬配位聚合物、過渡金屬配位聚合 物、堿土金屬配位聚合物和堿金屬配位聚合物等；第三，按照有機配體的種 類，可以分為含氮配體的配位化合 物，含羧酸配體 的配位化合物，含磷硫配 體的配位化合物等。由于在配位聚合物的自組裝合成中，有機配體發揮著決 定性的作用，種 類不同的配體不僅

7、影響聚合物的合成，還關系著 聚合物的空 間結構，因此在本文中，我們按照有機配體的不同，對配位化合物的分 類進 行簡單介紹。1.221含氮配體的配位化合物圖1.2常見的剛性 柔性(b)含氮配體含氮雜環類配體是在金屬有機配位化合物研究中應用最多的一類有機配體， 它們既可以以多種靈活的配位方式來和金屬離子配位，又是一類優良的氫鍵 受體。由于含氮雜環類配體種類非常多，包括毗啶類、毗嗪類、哌嗪類、咪 唑類、毗唑類、三氮唑類、四氮唑類等，構型多種多樣，而且合成過程簡 單，因此，到目前為止，已經合成了大量具有不同空間構型的含氮雜環類配 體，含氮配體根據其在空間結構上的自由度可以分為兩類(圖1.2)：第一類

8、是剛性配體，不能自由旋轉，配位點固定，配體中中間連接部分為芳環且直 接與含氮雜環相連，剛性的含氮配體和金屬配位可以得到多孔的或者是相互 穿插的結構。第二類是柔性配體，可以自由旋轉，配體中中間連接部分為脂 肪鏈或者醚鍵，使用柔性配體往往能得到結構各異的纏繞、互鎖等結構。柔 性配體的配合物的吸附性能相比于剛性的羧酸配體要差，但是由于此類結構 的配體中可以引入含活性位點的基團，因而被廣泛用于離子交換，有機催 化，光致發光或電致發光等方面35-44圖1.3三齒柔性的咪唑配體和ag 鹽構筑的含空腔的配位聚合孫為銀課題組在國內較早的開展了含氮雜環類配 體的配合物的研 究，該課題組合成了眾多剛性的或者是柔性

9、的咪唑配體，得到了一些結構特別的配合物。孫為銀 教授深入研究了三撐類含氮雜環類配 體（圖1.3）的配合物的結構和性質，首次報道了很多結構新穎的配位化合 物45-48，主要合成了 m形的籠狀分子，這類配合物含有尺寸大小不一的 空腔或通道，含有不同的反離子，能夠讓客體分子或離子自由的出入，在客 體分子交換，陰離子交換和催化等方面有著較為廣闊的應用前景。本例中展 示的是孫為銀教授在2003合成的ag鄭州大學侯紅衛教授用配體1,4-bis （2- methylbenzimidazol-1- ylmethyl） benzene 有機羧酸搭配，以水熱法合成了一 批具有3d結 構化合物，他們都表現為具有不同

10、 穿插的拓撲結構（圖 1.4），含氮配體和有機羧酸配體都可在空間無限延伸，形成結構多變、多 維網絡和迷人拓撲的化合物49圖1.4含有咪唑基團的柔性配體形成的具 有不同穿插結構的化合物mofs結構由于具有永久性的孔洞，不因時間的推 移、溫度的變化、溶劑分子的失去而改變骨架結構，擁有非常大的比表面 積，因此可以當做潛在的吸附劑。由于co也就成為了科學家關注的課題 50-53。mof-1 mof-5和mof-74是吸收co的 最佳代表，擁有足夠大的空 腔可以吸附co分子（圖1.5）。圖1.5兩種mof的結構：（a） mof-1 : 次級構筑單元是zn四面體，配體是對苯二甲酸；mof-74中金屬可以是

11、鋅， 鉆，鎳，鎂fujita教授在籠狀配合物的研究方面做出了很重要的貢獻，他們 課題組的代表配體是 tpt （2,4,6-tri （4-pyridyl） -1,3,5-triazine） 54-57， 先后合成了幾種含 籠狀的或者有孔pt的配合物，然后圍繞結構的特點做了許 多研究工作，如利用孔道的特點引入模板劑，然后觀察模板與孔道的相互作 用。本例中展示的籠狀結構包括六個二價鈀離子，四個tpt分子，形成了一 個含有12個正電荷籠，12個硝酸根離子填 充在空腔內平衡了電荷（圖 1.6）。66圖1.6三毗啶基三嗪的鈀配合物具有很大的空腔1.2.2.2含羧酸配體 的配合 物在人們對含氮配體研究了一段

12、時間之后，科學家將目光轉向了有機羧酸配 體，取得了非常豐碩的研究成果。隨著研究的不斷深入，人們發現羧酸根離 子有著豐富多彩的配位模式，從而使得配合物的結構令人眼花繚亂，得到了 一系列結構新穎的配位聚合物58-65。隨著研究的深入進行，人們開始總 結規律，對于以后的工作有著很好的指導意義。由于有機羧酸配體不僅能以 多種靈活的配位方式與金屬離子鍵合，還可以與金屬離子組合形成多核金屬 簇的二級構筑單元，進而構造出各種各樣結構新穎的配位聚合物，因此， 它們的配位聚合物是目前研究最多的一類配合物。羧基在與金屬離子配位的 時候很容易脫去質子，也是很好的氫鍵給體或者受體，這導致含羧酸配體的 配合物很容易發生

13、超分子自組裝。按照含羧酸配體在空間上伸展的自由度， 它們也可以分為兩類(圖1.7):一類是剛性配體，通常為芳香羧酸，這類配體在配位過程中配體的構型比較固定，與金屬離子組裝得到的結構具有一定的可預測性。所以經常用來設計和合成具有特定多孔結構的配位聚合物。另一類 是柔性配體，柔性配體在自組裝過程中可以根據金屬離子的配位需求調整配 位構型和配位模式，能夠得到比剛性配體更加豐富的結構，但同時這類配體 構筑的結構往往難以預測，而且分析其拓撲結構也具有一定的難度(圖1.8)。圖1.7常見剛性和柔性羧酸配體圖1.8常見剛性和柔性羧酸配體的配合物 日本的yaghi研究組、美國的williams、myunghy

14、un等學者在這方面做了十分系統和出色的研究工作。1999年，美國的williams在science上發表了一篇67用均苯三甲酸作為有機 配體與硝酸銅在乙二 醇和水的混合溶液中，經高溫反應合成侯紅衛等人68使用種有機羧酸配 體和一種含氮配體btmx以自組裝的方 法合 成了一系列化合物，這些化合物 表現為維數較高、結構特異、拓撲新穎的特點，其中btmx 1,4-bis(1,2,4- triazol-1-ylmethyl)- 2,3,5,6-tetramethylbenzene，研究成果如圖 1.9 所示。圖1.9種羧酸和btmx形成的化合物鄭州大學臧雙全等人69研究了鹵素 之間的相互作用以及c h

15、o氫鍵對于結構的影響，他們使用的配體是5-i- 間苯二甲酸和含氮中性配體bbi，其中bbi=1,1-(1,4-butanediyl)bis(imidazole)，由于這些弱作用力的存在，化合物的結構由2d 延伸成了 3d，如圖1.10。圖1.10弱作用力對于化合物結構的影響 吉林大學劉云凌等人70用毗啶咪 唑羧酸配體h pr、nd、sm )以水熱法合成了 3個化合物，這幾個化合物 結構相似，含有可簡化為5-連接點的次級構筑單元，3d骨架的拓撲結構是 5-連接的 sqp 拓撲構型(圖 1.11 )， 2- (pyridine-3-yl)-1h-4,5- imidazoledicarboxylic

16、acid。圖1.11 5-連接的sqp拓撲構型kitagawa等人71用配體h benzene- 1,3,5-tribenzoateacid )在ph不同的條件下得到了兩種截 然不同的結構(圖 1.12 )，在ph較低的情況下，表現為重穿插，而在ph較高的情況下，表 現為4重穿插，這是一個含有大孔的mofs結構，和n有著很好的選擇性吸 附作用。圖1.12不同ph控制的穿插度不同的mofs結構1.2.3配位聚合物 的研究方法配位聚合物的合成方法種類繁多，比較常用的合成方法主要有： 溶劑緩慢揮發法、氣液擴散法/液液擴散法、溶膠-凝膠法、水熱法/溶劑 熱法，固相合成法等72-78配位聚合物的表征方法

17、主要包括紅外光譜 (ir)、元素分析(ea)、紫外-可見光譜(uv-vis)、示差掃描量熱分析(dsc)、 熱重分析(tga)，以及對功能材料所進行的吸附性質、非線性光學、電磁學 等性質的測試。研究配位聚合物的結構最重要、最直接的方法，是對合成所 得樣品進行x-射線單晶衍射結構的分析，從鍵長、鍵角及原子間距來研究 配位化合物分子間的作用力和空間構型。因此研究工作的順利與否主要取決 于合成中能否得到適合做單晶射線測試的單晶樣品。對于粉末或微晶樣品可 進行粉末x-射線衍射(xrd)物相分析。1.2.4配位化學的應用配位化合物 在許多方面有廣泛的應用，特別是在吸附、催化、光學、電及磁性方面都取 得了

18、突破性的進展。配位聚合物作為吸附材料，是吸收、儲存和運輸氣體物 質的最佳介質之一，既可以吸收有害氣體，又可以貯存作為能源氣體的氫 氣，還可以運送在生產和工作中常用的氮氣和氧氣。在實驗研究中，大部分 金屬離子是無色的，但是某些配體會和這些離子發生絡合反應，形成顏色鮮 艷、便于識別的絡合物，因此常用形成配合物的方法來檢測金屬離子，進 行某些物質的分離，定量測定物質的組成。在生產中，配合物被廣泛應用于 染色，電鍍，硬水軟化，分離純化，金屬冶煉等領域；在非線性光學材料， 磁性材料，無機化合物抗癌藥物，超導材料，吸附材料和催化劑的合成等許 多尖端領域，配合物扮演著越來越重要的作用。總之，隨著配位化學研究

19、的 不斷發展和深入，配合物將在 人類的生產和生活中的各個方面發揮更加重要 的作用。1.2.4.1催化齊U合理的改造有機配體或者更換中心金屬離子就會得到配位環 境各異的配位化合物，由于配位環境的差異，就產生了不同的活性位點，不 同的電子結構，不同的孔 隙結構，可以是手性孔穴，也可以是非手性孔穴。這些化合物可以作為多相反應的催化劑，并且得到了廣泛的應用，例如，環 氧化合物的開環反應，轉酯化反應，還原反應，形成c-c鍵的反應等。duan等人用硝酸鈰、亞甲基二異酞酸和d-bcip （ bcip n-tert- butoxycarbonyl-2- （imidazole） -1-pyrrolidone）合成了鈰的兩種對應異構體，它是 一個沒有穿插的3d結構，含有10.5的手性通道，所有的配位原子都是氧原 子，其中一個來自于配位水分子，其余的全部來自于羧酸根氧原子，這個配 位水