1、波長散射射線光譜分析第1頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五 內(nèi) 容 提 要XRF基礎(chǔ)理論二. XRF應(yīng)用范圍三. XRF分析原理四. 儀器結(jié)構(gòu)原理儀器參數(shù)選擇 第2頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五一. XRF 基礎(chǔ)理論1.X-射線定義 電磁輻射 波長 0.01 nm - 10.0 nm 能量 124 keV - 0.124 keV1nm = 10 = 10-9m = 10-6mmg-raysX-raysUVVisual0.0010.010.11.010.0100200 nmE=hc第3頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五 2.X

2、-射線的起源 X光管產(chǎn)生的光譜第4頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五來自樣品的特征X射線光譜第5頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五 X-射線來源于高能電子與原子的相互作用，分為： 連續(xù)X射線和特征X射線兩類： 連續(xù)X射線(韌致輻射)：波長連續(xù)變化； 特征X射線 ：波長分立線條，與物質(zhì)的原子序數(shù)有關(guān) 連續(xù)X射線與特征X射線疊加共存； 光子激發(fā)時，不產(chǎn)生連續(xù)X射線；3. X-射線光譜的分類第6頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五 連續(xù)X射線光譜的產(chǎn)生連續(xù)光譜產(chǎn)生于:高速電子受陽極材料阻擋突然減速;由于大量電子轟擊陽極時達到時間不同，導(dǎo)

3、致X射線波長連續(xù)變化，形成連續(xù)光譜。它具有以下特點 連續(xù)譜的強度分布隨電壓升高向短波方向移動；峰值強度隨電壓、電流和原子序數(shù)升高而增大；每個分布都有一個最短波長0 和等效波長max 0 =1.24/V ; max =1.50 ；第7頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五 光管連續(xù)X射線光譜強度公式 稱為連續(xù)譜 - 克拉馬公式 連續(xù)X射線光譜的強度計算I =KiZ(l)lllmin- 11第8頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五電壓對連續(xù)光譜強度分布位置的影響I()=KiZlllmin- 11第9頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五 電流

4、 (i)對強度的影響I()=KiZlllmin- 11第10頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五靶材(陽極)對強度的影響IlWCrRh(nm)I()=KiZlllmin- 11第11頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五特征X射線光譜特征X射線光譜產(chǎn)生于原子內(nèi)部的電子躍遷分立的波長與原子序數(shù)相關(guān)波長隨原子序數(shù)變化：遵循莫塞萊(Moseley)定律l= kZ-s21第12頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五 特征X射線光譜的產(chǎn)生 原子結(jié)構(gòu)躍遷圖第13頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五 特征X射線光譜電子躍遷產(chǎn)生特征X

5、射線光譜量子力學(xué)選擇定則： n = 0 l =1 j = 0 ,1不符合以上原則的躍遷都是禁止的第14頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五 常用的特征X射線光譜X射線熒光光譜分析常用特征譜線的躍遷：由原子L層空位引起的躍遷產(chǎn)生的譜線，稱為L系線： M-L L1 100 M-L L 10 M-L L1 70 N-L L1 10 M系譜線的相對強度為： M1 ：M： M1 ： M1 100 ：10 ： 50 ： 5第15頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五 4.X射線的衍射布拉格衍射定律第16頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五一束波長為

6、的射線照射到面間距一定的晶體表面時， 在某一特定方向上發(fā)生強度疊加，這種現(xiàn)象稱為衍射；不同波長在空間不同方向上發(fā)生衍射，這一規(guī)律是實現(xiàn) X射線光譜分光的重要依據(jù)。衍射定義第17頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五 1. 入射線和衍射線與晶體表面的夾角相等； 2. 入射線、衍射線和衍射面的法線共面； 3. 在衍射方向上，各原子發(fā)出的散射波同相位；衍射條件第18頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五 5. X-射線的熒光產(chǎn)額第19頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五 熒光產(chǎn)額定義 熒光產(chǎn)額隨原子序數(shù)而變,用受激發(fā)原子中電子空位數(shù)中產(chǎn)生躍遷并

7、形成光子發(fā)射的分?jǐn)?shù)表示。 = 光子數(shù) 電子空位數(shù)第20頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五 二.XRF 的應(yīng)用范圍 元素范圍： 4 號鈹 ( Be ) 92 號鈾 ( U ) 濃度范圍： 0.x PPm 100 % 樣品形態(tài)： 金屬、非金屬、化合物、固 體、 液體、 粉末、固溶體 X射線熒光分析方法是一種相對分析方法， 它所適用的分析范圍是：第21頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五三 .XRF分析原理放大器 ，脈沖高度分析器 ，計數(shù)電路degrees 2qCPS分光晶體樣品X光管2q初級準(zhǔn)直器探測器第22頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分

8、，星期五 熒光分析原理 激 發(fā) : 樣品受一次X-射線激發(fā),產(chǎn)生樣品元素 的熒光 X- 射線 ; 單色化 : 由樣品組成元素發(fā)射的不同波長的熒 光 X - 射線,經(jīng)晶體分光,變成波長單一 的熒光X-射線; 光電轉(zhuǎn)換: 單色化的熒光 X- 射線經(jīng)探測器光電轉(zhuǎn) 換,由光子變成脈沖信號; 測 量 : 測量熒光的波長進行定性分析;測量一 種波長的強度進行定量分析;第23頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五熒光分析原理 X光管初級X射線照射樣品，激發(fā)組成元素發(fā)射熒光 X射線( 特征X射射線)； 樣品發(fā)射的光譜線,通過初級準(zhǔn)直器或狹縫入射晶體 表面進行分光； 分光后的單色光譜線進入探測

9、器進行光電轉(zhuǎn)換，輸 出脈沖信號；探測器輸入一個光子，便輸出一個脈 沖，通過幅度放大和脈沖幅度選擇，進行第二次分 光，變成 一 種完全單一波長和能量的脈沖。 微機及軟件根據(jù)計數(shù)電路測量的X射線的強度(Kcps) 或波長進行定性和定量分析。第24頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五四.光譜儀結(jié)構(gòu)原理 光譜儀原理圖第25頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五 儀器的光路圖第26頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五波長散射儀器實際光路圖第27頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五 Magix儀器的基本特點第28頁，共84頁，2

10、022年，5月20日，1點12分，星期五儀器基本結(jié)構(gòu)兩種光路設(shè)計 第29頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五 kV K 系譜線 L 譜線 60 Fe - Ba Sm - U 50 Cr - Mn Pr - Nd 40 Ti - VCs - Ce 30 Ca - Sc Sb - I 24 Be - KCa - Sn電壓 KV 的最佳選擇第30頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五激發(fā)條件選擇 輕元素 激發(fā)輕元素時，采 用 低 電 壓，大電流第31頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五 激發(fā)條件選擇重元素Rhk光譜MoK吸收限RhL光譜 連續(xù)

11、譜 采用高電壓,低電流和RhK光譜激發(fā)，如 60KV 50mA第32頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五儀器基本結(jié)構(gòu) 晶體使用平面和彎曲分為平面和彎曲兩種晶體第33頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五晶體的色散本領(lǐng) 不同的晶體和晶面間距具有不 的分辨能力；第34頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五最佳晶體的選擇晶體 LiF (420) LiF (220) LiF (200) Ge (111) Ge(111)C* InSb(111) InSb(111)C* PE (002) PE(002) C*2d n0.1800.2850.4030.

12、6530.6530.7480.7480.8740.874 元素 K系 Te - NiTe - VTe - KCl - PCl - PSiSiCl - AlCl - Al元 素 L系U -HfU - LaU - InCd - ZrCd - ZrNb - SrNb - SrCd - BrCd - Br * C - 本晶體為橫向彎曲型晶體第35頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五多層薄膜晶體的選擇晶體TlAP (100)PX1PX3PX4PX5PX62d 值nm2.575520121130元素K 系譜線Mg - OMg - OBCNBe元素L 系譜線Se - VSe - V第36

13、頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五不同分光準(zhǔn)直器的適用范圍準(zhǔn)直器100/150 mm300 mm700 mmL - 光譜U - PbU - RuMo - FeK - 光譜 Te - AsTe - KCl - O準(zhǔn)直器r150 mm550 mm4000 mmL - 光譜U - RuMo - Fe-K - 光譜Te - KCl - FO -Be第37頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五 光學(xué)元件濾光片的作用1. 消除光管特征線的干擾2. 微量分析時可提高峰/背比，獲得較低的 LLd3. 減弱初級光束強度4. 抑制管光譜的光譜雜質(zhì)第38頁，共84頁，2022

14、年，5月20日，1點12分，星期五 探測器工作原理 : 以X射線的光電效應(yīng)為基礎(chǔ)把X射線 光子轉(zhuǎn)換成可測量的電壓脈沖 。 閃爍計數(shù)器 : 探測重元素和短波X射線 0.04 - 0.15nm (8 - 30 keV) 流氣正比計數(shù)器 : 輕元素和長波輻射 0.08 - 12nm (0.1 - 15 keV)； 封閉正比計數(shù)器 : 中間元素和中波長輻射 0.10 - 6nm (9 - 11 keV )；基本結(jié)構(gòu)探測器(光電轉(zhuǎn)換器)第39頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五 常用的探測器流氣正比計數(shù)器 輕元素探測器 FC封閉正比計數(shù)器 過渡元素探測器 FX閃爍計數(shù)器 重元素探測器

15、 SC復(fù)合探測器 中間元素探測器 Du第40頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五 結(jié)構(gòu)流氣正比計數(shù)器 入射窗口陽極絲 50m放大器出射窗口HV(1700V)第41頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五 結(jié)構(gòu)閃爍計數(shù)器Be窗口 光陰極倍增極陽極 閃爍晶體放大器1300V第42頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五 X熒光光譜儀各部分的作用與參數(shù)激 發(fā) 源樣 品 探 測 器光學(xué)系統(tǒng) 電 路 微 機 X光管：激發(fā)樣品的熒光X射線 樣品室：裝樣品和測量 用晶體分光，選擇各元素的熒光譜線 探測器：用光電轉(zhuǎn)換，探測熒光譜線 DMCA計數(shù)電路：測量譜線

16、的凈強度 微機及軟件：定性和定量分析第43頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五 晶體分光原理 n = 2d Sin n-衍射級數(shù)； 1. 不同元素的特征譜線，通過晶體的色散，分布在空間 不同位置()； 2. 不同的晶體或同一晶體不同晶面，具有不同的晶面間 距(d),不同的色散 效率、分辨本領(lǐng)和適用的波長范圍；第44頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五 儀器常用的分光晶體 晶 體LiF (420)LiF (220)LiF (200)Ge (111)Ge(111)C*InSb(111) InSb(111)C*PE (002)PE(002)C* 2d nm0.

17、1800.2850.4030.6530.6530.7480.7480.8740.874 元 素 K系Te - NiTe - VTe - KCl - PCl - PSiSiCl - AlCl - Al 元素 L系U - HfU - LaU - InCd - ZrCd - ZrNb - SrNb - SrCd - BrCd - Br第45頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五 儀器常用的分光晶體晶體TlAP (100)PX1PX3PX4PX5PX62d 值nm2.575520121130元素K系譜線Mg - OMg - OBCNBe元素L系譜線Se - VSe - V第46頁，共

18、84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五 探測原理光電轉(zhuǎn)換 入射窗口陽極絲 50m放大器出射窗口將不可測量的光信號轉(zhuǎn)變成可測的脈沖信號第47頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五 X射線探測器 探測器工作原理 : 以X射線的光電效應(yīng)為基礎(chǔ)把X射線光子轉(zhuǎn)換成 可測量的電壓脈沖 。 覆蓋的波長范圍 ：0.04 - 12nm(0.1 - 30 keV). 適用光譜線范圍 ：UL IL和TeK BeKnm(8-30keV)； 流氣正比計數(shù)器 : 輕元素和長波輻射 0.08-12nm(0.1-15keV)； 封閉正比計數(shù)器 : 中間元素和中波長輻射 0.10-6nm(9-11

19、keV)；第48頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五1.閃爍計數(shù)器: 線性范圍 1.5 Mcps2.流氣計數(shù)器： 2.0 Mcps3.封Xe計數(shù)器: 1.5 Mcps 線性失真度 n 閃爍計數(shù)器第58頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五 各種能量干擾第59頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五 多種能量干擾 PX1 多層薄膜晶體分析石灰石中的 MgO ：W，Si,Ca 的干擾第60頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五多種能量干擾 晶體熒光用 TlAP 晶體分析石灰石中MgO第61頁，共84頁，2022年，5月20日，

20、1點12分，星期五 逃逸峰干擾逃逸峰干擾: 重晶石中Al2O3 時Ba的干擾 第62頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五 重元素高次線干擾 排除重元素高次線脈沖干擾:（ZrO2中HfO2)- Hf La.第63頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五微處理機的作用微機及數(shù)據(jù)處理 微處理機的作用： 1. 控制儀器操作；2. 各種參數(shù)的智能化選擇； 數(shù)據(jù)處理內(nèi)容： 1.光譜干擾與背景的校正計算 ； 2.強度與濃度的回歸分析計算 ； 3.基體影響的校正； 4.分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析 ； 5.數(shù)據(jù)報表和通訊傳輸； 6.數(shù)據(jù)的存儲、圖象顯示及輸出； 7.各種函數(shù)計算。第6

21、4頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五 主操作軟件薄膜分析管理工具無標(biāo)分析實驗校準(zhǔn)統(tǒng)計過程控制分析設(shè)置第65頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五 系統(tǒng)設(shè)置屏第66頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五數(shù)值顯示報警極限顯示方式控制鈕光譜儀狀態(tài)顯示屏下拉菜單第67頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五新應(yīng)用設(shè)置 :條件快捷進入鈕顯示信息和錯誤分段對話化合物和通道第68頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五新應(yīng)用 :化合物表第69頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五新應(yīng)用 : 通道通道(

22、自動產(chǎn)生)ChannelTypeLineX-talCollimatorDetectorTube filterkVmAAngleOffset Bg1 (2T)Offset Bg2 (2T)下拉菜單操作按鈕第70頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五校準(zhǔn) 第71頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五測量操作(自動進樣器) 第72頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五制備校準(zhǔn)曲線及基體影響校正計算 自動校正基體影響第73頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五 統(tǒng)計過程控制(SPC)檢查生產(chǎn)過程控制的穩(wěn)定性設(shè)置控制極限 檢查產(chǎn)品出規(guī)的趨勢采用X-R 圖監(jiān)控軟件自動設(shè)置第74頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五 SPC操作狀態(tài) 標(biāo)準(zhǔn)特點： SPC在線控制 第75頁，共84頁，2022年，5月20日，1點12分，星期五匯編分析程序選擇“New Applicati